固体电解电容器

1.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括：
作为阳极导体的由钛和锆组成的合金；
作为电介质层的通过将所述阳极导体阳极氧化而得到的氧化物膜；以及作为电解质的导电聚合物，
其中所述阳极导体的所述合金中的钛和锆的原子比Ti∶Zr为80∶20至10∶90，并且
其中所述氧化物膜的膜厚度为5nm以上且1000nm以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中通过将所述阳极导体阳极氧化而得到的所述氧化物膜的膜厚度为9nm以上且950nm以下。

固体电解电容器\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种固体电解电容器，其中采用Ti和Zr的合金用于阳极，通过阳极氧化形成由氧化物组成的电介质层，并且采用导电聚合物作为电解质。\n背景技术\n[0002] 在常规的固体电解电容器中，已经采用阀金属用于阳极，并且已经通过电解氧化法等在阳极的表面上形成了阀金属的氧化物作为电介质层。作为阀金属，已知铝、钽、铌、钛、锆等。尤其是，近年来，已经需要进一步提高电容器的容量，并且因此已经研究了要使用的其氧化物膜具有高介电常数的钛。\n[0003] 然而，通过钛的电解氧化制造的电解电容器具有的问题是：与采用铝、钽等的常规商业化电解电容器相比引起更大的泄漏电流。\n[0004] 为了防止泄漏电流特性的劣化，WO2007/020969(D1)提出了改善电解氧化条件，即用于阳极的化学转化处理的方法。还提出了使用用于阳极的阀金属合金。JPH07-268688A(D2)提出了改善在阳极氧化中使用的阳极氧化溶液的组成，JP2004-146805A(D3)提出了对由氮掺杂的钛或氮掺杂的钛合金组成的阳极进行阳极氧化，并且JP2004-349658A(D4)提出了在阳极氧化期间进行氟掺杂。\n[0005] WO2011/145372(D5)公开了用于通过下列方式防止形成晶体氧化物膜的方法：将钛或钛合金气相沉积在基板上并且进一步形成锌的保护膜，接着将锌保护膜溶解在阳极氧化溶液中以将钛或钛合金膜阳极氧化，以便防止在钛或钛合金的阳极氧化前形成天然氧化物膜。\n[0006] 另一方面，已知在其中采用固体电解质代替常规液体电解质的固体电解电容器。\n已经提出采用导电聚合物作为固体电解质。\n[0007] 尽管D1和D2建议合金，D1和D2既没有提供合金的具体组成比，也没提供使用合金的实例，而仅提供了利用铝箔或纯钛箔的实例。尽管D3和D4二者还描述了在其中通过将钛合金阳极氧化而形成电介质的电解电容器，所加入的金属的量是5重量％以下或10重量％以下。此外，尽管D1至D4还建议使用固体电解质如导电聚合物，其实例限于对阳极氧化的评价。\n[0008] D5提供了在实施例3中的实验中作为Ti合金阳极的Ti∶77原子％-Zr∶23原子％的TiZr合金的实例。尽管评价了泄漏电流密度，仅使用液体电解质进行评价。此外，在15V下将阳极氧化时间设定为10分钟，并且因此推测待形成的氧化物膜是极薄的。\n发明内容\n[0009] 如上所述，通常还未提供研究阀金属的合金和含有导电聚合物的电解质的组合的实例。本发明的发明人已经发现，当将由阀金属的合金、尤其是钛和锆的合金组成的阳极导体阳极氧化以形成氧化物膜并且将含有导电聚合物的电解质层形成为固体电解质时，电容或泄漏电流根据合金的组成或氧化物膜的厚度而大幅变化。因此，本发明的目的是，在与由阀金属的合金组成的阳极导体、由通过将所述阳极导体阳极氧化而得到的氧化物膜组成的电介质、和含有导电聚合物的电解质组合的固体电解电容器中，获得良好的电容和优异的泄漏电流特性二者。\n[0010] 也就是说，本发明涉及一种固体电解电容器，其包括作为阳极导体的由钛和锆组成的合金，作为电介质层的通过将阳极导体阳极氧化而得到的氧化物膜，以及作为电解质的导电聚合物，其中阳极导体的合金中的钛和锆的原子比Ti∶Zr为80∶20至10∶90，并且其中氧化物膜的膜厚度为5nm以上且1000nm以下。\n[0011] 根据本发明，在其中通过由钛和锆的合金组成的阳极导体的化学转化处理形成电介质层并且包括导电聚合物作为电解质的固体电解电容器中，可以获得良好的电容和优异的泄漏电流特性二者。\n附图说明\n[0012] 图1是根据本发明的实施方案的固体电解电容器的示意性横截面。\n具体实施方式\n[0013] 在下文中，将通过提供其实施方案来描述本发明，但是本发明不仅限于这个实施方案。\n[0014] <实施方案1>\n[0015] 当将由钛(Ti)和锆(Zr)组成的合金用于阳极导体并且将阳极导体在电解液中阳极氧化时，在阳极表面上形成氧化物膜，即电介质层。在氧化物膜上形成含有导电聚合物的电解质层。\n[0016] 在本发明中，已经发现，当从阀金属中选择其氧化物膜的相对介电常数优异的钛、将钛与作为钛的同族的锆进行合金、并且将合金与含有导电聚合物的电解质组合时，可以在规定的条件下获得良好的电容和优异的泄漏电流特性二者。\n[0017] 因为Ti和Zr是同族元素并且形成完全的固溶体，可以有利地以任何组成得到均匀的合金，并且当以20％以上的原子比例含有Zr时，在含有导电聚合物的电解质层成形之后泄漏电流降低，从而使得电容器特性更优良。此外，当Zr的原子比例为90％以下时，电容显示出比采用Ta用于阳极导体的固体电解电容器的值更优良的值。此外，Zr的原子比例更优选为20％以上且70％以下，因为电介质层具有非晶形结构，从而改善了电容器的耐热特性。也就是说，根据本发明的阳极导体是钛和锆的原子比Ti∶Zr为80∶20至10∶90的合金，并且Ti∶Zr的原子比优选为80∶20至30∶70。\n[0018] 就构成由Ti和Zr组成的阳极导体的合金而言，可以使用通过电弧熔融(arc melting)法、烧结法、溅射法、机械合金化法等制造的合金。阳极导体的形状可以是任何已知的形状如板、箔和丝。此外，阳极导体可以是由适合的基板以及在该基板上形成的由Ti和Zr组成的合金膜构成的阳极导体。通过烧结法形成的阳极导体具有细微的空隙，以使得其表面积较大，从而有利于需要电容的固体电解电容器。\n[0019] 当由通过阳极氧化形成的氧化物膜组成的电介质层具有5nm以上且1000nm以下的膜厚度时，在含有导电聚合物的电解质层成形之后泄漏电流降低。氧化物膜的膜厚度根据阳极氧化期间的加工电压和阳极组成确定，并且当Zr的原子比例为20％以上时，3V以上且500V以下的阳极氧化电压可以通过加工数小时产生5nm以上且1000nm以下的膜厚度。\n电介质层的膜厚度越小，电容变得越高，并且膜厚度越大，并且可以在更高的电压下使用电容器。因此，可以根据固体电解电容器所需的性能从上述范围适当地选择膜厚度。\n[0020] 在阳极氧化中，可以使用已知的电解液。可以使用含有磷酸、硝酸、硼酸、柠檬酸或它们的钠盐或铵盐的水性或非水性溶液。\n[0021] 对于在由氧化物膜组成的电介质层上形成的电解质层中含有的导电聚合物来说，可以使用选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚硅烷或其衍生物中的一种或多种。作为用于形成含有导电聚合物的电解质层的方法，可以应用化学氧化聚合法、电解聚合法或包括涂覆分散液或溶液并干燥的方法。电解质层可以含有允许导电聚合物发挥导电性的掺杂剂并且还可以按需要含有粘合剂。掺杂剂包括阴离子掺杂剂并且多元酸阴离子是特别优选的。粘合剂包括丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂和水溶性树脂如聚乙烯醇和糖类。\n[0022] 图1是示出根据本实施方案的固体电解电容器的结构的示意性横截面。这种固体电解电容器具有其中电介质层2和电解质层3依此顺序形成于阳极导体1上的结构。在电解质层3周围形成石墨层4和银层5以形成阴极，并且阴极经由导电胶6进一步连接至作为与外部连接的连接端子的电极7。此外，在其上不形成电解质层3的阳极导体1的表面上，设置由与用于阳极导体1的阀金属相同的阀金属制成的金属导线8，并且导线8连接至电极7，其为与阴极所连接的电极7不同的连接端子。此外，用绝缘外部模具树脂9如环氧树脂将所有这些组件覆盖以形成电解电容器。\n[0023] 在下文中，将通过提供实施例来具体地描述本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。\n[0024] <实施例1>\n[0025] 使用通过纽扣式电弧熔融法(button arc melting method)制造的具有80∶20的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为200nm。\n[0026] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0027] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0028] <实施例2>\n[0029] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有70∶30的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为190nm。\n[0030] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0031] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0032] <实施例3>\n[0033] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有40∶60的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为183nm。\n[0034] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0035] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0036] <实施例4>\n[0037] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有10∶90的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为195nm。\n[0038] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0039] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0040] <比较例1>\n[0041] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有90∶10的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为215nm。\n[0042] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0043] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0044] <比较例2>\n[0045] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有85∶15的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为210nm。\n[0046] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0047] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0048] <比较例3>\n[0049] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有5∶95的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为200nm。\n[0050] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0051] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0052] <比较例4>\n[0053] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有0∶100的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在100V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为210nm。\n[0054] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0055] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加50V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0056] 在表1中示出了实施例1-4和比较例1-4的电容和泄漏电流的总结的结果。\n[0057] [表1]\n[0058] \n[0059] 如在表1中所看到的，20％以上的Zr的原子比例产生小于0.1μA/μFV的泄漏电流，这是采用导电聚合物作为电解质的固体电解电容器的典型规定值。此外，90％以下的Zr\n2\n的原子比例产生0.14μF/cm以上的电容的良好结果。\n[0060] <实施例5>\n[0061] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有70∶30的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在5V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为10nm。\n[0062] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0063] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加2.5V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0064] <实施例6>\n[0065] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有70∶30的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在300V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为570nm。\n[0066] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0067] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加150V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0068] <实施例7>\n[0069] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有70∶30的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在500V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为950nm。\n[0070] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0071] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加250V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0072] <实施例8>\n[0073] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有40∶60的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在5V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为9nm。\n[0074] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0075] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加2.5V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0076] <实施例9>\n[0077] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有40∶60的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在300V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为549nm。\n[0078] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0079] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加150V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0080] <实施例10>\n[0081] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有40∶60的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在500V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为915nm。\n[0082] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0083] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加250V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0084] <比较例5>\n[0085] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有70∶30的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在2V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为4nm。\n[0086] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0087] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加1V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0088] <比较例6>\n[0089] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有70∶30的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在550V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为1045nm。\n[0090] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0091] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加275V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0092] <比较例7>\n[0093] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有40∶60的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在2V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为4nm。\n[0094] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0095] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加1V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0096] <比较例8>\n[0097] 使用通过纽扣式电弧熔融法制造的具有40∶60的Ti和Zr原子比的合金板作为阳极，在室温下在550V下用含有0.05重量％的磷酸、50重量％的乙二醇和水的电解液进行阳极氧化2小时。通过透射电子显微镜测定由此形成的氧化物膜的膜厚度为1007nm。\n[0098] 之后，将作为导电聚合物的聚噻吩的分散液涂覆在氧化物膜上，并且随后将涂覆的膜干燥以形成电解质层。此外，涂覆石墨糊状物和银糊状物并且将其固化，从而形成阴极引出层，以得到固体电解电容器。\n[0099] 对于所得到的固体电解电容器来说，在120Hz的频率下测定电容。在施加275V的直流电电压5分钟之后，还测定泄漏电流。\n[0100] 在表2中示出了实施例5-10和比较例5-8的电容和泄漏电流的总结的结果。\n[0101] [表2]\n[0102] \n[0103] 如在表2中所看到的，5nm以上且1000nm以下的氧化物膜的膜厚度产生小于\n0.1μA/μFV的泄漏电流，这是采用导电聚合物作为电解质的固体电解电容器的典型规定值。