含水氧化胺中具有高热稳定性的纤维素溶液的制备方法

1.一种含水N-氧化-N-甲基吗啉中具有高热稳定性的纤维素溶液的制备 方法，该纤维素溶液用于按莱赛法加工成纤维素成形品，在所述的方法中，将 纤维素悬浮于含水N-氧化-N-甲基吗啉中，然后将该悬浮液转化成纤维素溶 液，其特征在于：
测定含水N-氧化-N-甲基吗啉溶液分散体中用于制备纤维素溶液的纤维素 和可能使用的添加剂的碱内耗量，
加入与纤维素和可能使用的添加剂的测定碱内耗量相应的碱，形成纤维素溶 液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在N-氧化-N-甲基吗啉溶液 的pH值为8.5＜pH＜10.5时测量分散体中纤维素的碱内耗量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所用纤维素和可能使用的添加剂的碱内耗量按下述步骤测定，
(a)用碱的标准溶液和等当点为8.5-10.5的指示剂，滴定含5-30质量％ N-氧化-N-甲基吗啉的水溶液，和
(b)在所述滴定的溶液中分散并可能溶解一定重量的纤维素和可能使用的 添加剂，然后按与步骤(a)所述的滴定方法测定纤维素和可能使用的添加剂的 碱内耗量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的添加剂选自稳定剂、 N-氧化-N-甲基吗啉的稀释剂、填料、表面活性剂和着色剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的指示剂选自等当点为 9.5的酚酞、等当点为9.7的对-二甲酚酞和等当点为8.9的百里酚蓝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将纤维素和可选的添加剂加 入含水N-氧化-N-甲基吗啉之前，期间或之后溶解入与碱内耗量相应的碱。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，不管N-氧化-N-甲基吗啉的 来源如何，通过离子交换剂从N-氧化-N-甲基吗啉中除去杂离子。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，[OH-]＞5.6.10-4摩尔/升的碱用 作制备所述溶液过程中用于补偿纤维素碱内耗的碱。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碱是碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、仲胺、叔胺或季铵。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在高温和真空下通过水蒸发 由含水N-氧化-N-甲基吗啉中的纤维素悬浮液制得纤维素溶液。

本发明涉及一种含水氧化胺(较好是N-氧化-N-甲基吗啉(NMMO))中具有高 热稳定性的纤维素溶液的制备方法。该纤维素溶液用于按莱赛(lyocell)法 加工成纤维素成形品。在上述的方法中，将纤维素悬浮于含水氧化胺中，然后 将该悬浮液转化成纤维素溶液。\n由文献(参见K.Goetze编著的《粘胶法化学纤维》第1卷第362-369页， 1967年由Springer，Berlin/Heidelberg/New York出版)可知，纤维素的降解 与pH值密切相关，而且在氧化剂存在的条件下，还原性的羰基和羟基与羧基 的比例同样与pH值密切相关。\n纤维素在热含水氧化胺中的溶解也会导致降解，一方面的原因是氧化胺是 具有弱碱性的氧化剂，另一方面的原因是降解时易产生具有强碱性的副产物， 如伯胺和仲胺。\nDD218104要求相对于纤维素溶液加入0.1-10％一种或多种具有碱性作用 的物质，以稳定由纤维素和氧化胺组成的熔体。\n美国专利4324593提议加入胺、氨水或碱金属氢氧化物，以提高纤维素在 氧化胺中的溶解速度。这种加速作用可能取决于pH值的变化。\n为了提高氧化胺(优选是N-氧化-N-甲基吗啉)中纤维素溶液的稳定性，WO 95/23837建议使再生氧化叔胺的pH值与氧化胺浓度A具有如下公式表示的关 系：\n                 pH＝-0.0015xA2+0.2816xA+f\n而且通过加入碱性物质和/或让氧化胺通过离子交换剂来调节上述的pH值。该 公式在40％≤A≤86％的范围内有效，且上限时f＝1.00，下限时f＝-1.80。\n遗憾的是，仅对同时含有鞣酸丙酯和羟胺稳定剂的溶液，描述了通过调节 氧化胺溶液的pH值来提高稳定性的方法。没有提及仅由于调节pH值引起的稳 定成分。\n由pH值为氢离子活性的负对数的定义可以认为，它仅适用于很稀的水溶 液，且由于离子运动与温度的关系而随温度变化很大。因此，测量熔点约为70℃ 且含86％NMMO的溶液的pH值似乎没有太大的意义。\n22℃测量浓度为4-77％NMMO的含水NMMO溶液的pH值产生图1所示的关 系。pH值遵循如下公式(1)：\n           pH＝0.0006c2+0.0224c+7.38          (1)\n且从c→0时的pH~7.4增加到c＝76.6％时的pH~12.0。由于c→0时无限稀释 的氧化胺的pH相当于很弱碱的pH，所以该公式具有物理意义。如果计算由纯 稀释或浓缩产生的氧化胺溶液的pH值，则得到图1所示的遵循公式(2)的曲 线：\n           pH＝0.4328lnc+6.82                 (2)\n公式(1)和(2)的比较表明，测得pH值的增加明显大于NMMO含量的相应增加。 这仅可以由降解随浓度的增加而增加和/或pH值测量不真实加以解释。\n每千克NMMO一水合物加入0.07克NaOH时的测量最终产生图1中遵循公 式(3)的曲线：\n           pH＝0.0004c2+0.0417c+7.53          (3)\n溶液的pH值增加了，但与(1)相似，这种增加要比计算预期的大。\n碱添加剂对氧化胺的稳定作用难于解释，因为纤维素溶液中NMMO一水合 物按公式(1)计算得到的pH值为13.8。\n对符合公式(1)和(3)的溶液的导电能力的测量结果表示在图2中。如果从 纯水的导电率为1-2微西(μS)/厘米开始，导电率先增加，在约20％NMMO时 达到最大值，然后在更高的浓度时重新回落到2微西/厘米。加入NaOH使得导 电率的最大值向25％NMMO左右稍微偏移，但曲线轨迹基本保持相同。\n本发明所要解决的问题是提供一种用于莱赛法的含水氧化胺中具有高热 稳定性的纤维素溶液的制备方法。具体是提供稳定性与所用纤维素(特别是其 来源)基本上无关的纤维素溶液。此外，即使用易于形成较低稳定性溶液的纤 维素，也能制备在后续处理过程中具有高稳定性的纤维素溶液。其它的优点在 如下的描述中加以说明。\n本发明的目的由上述的本发明方法加以实现。在本发明方法中，测定含水 氧化胺溶液分散体中用于制备纤维素溶液的纤维素和可能使用的添加剂的碱 内耗量，加入与纤维素和可能使用的添加剂的测定碱内耗量相应的碱，形成纤 维素溶液。本发明发现，不是氧化胺本身的碱性对纤维素/氧化胺/水体系产生 了稳定作用，而是对所用纤维素(可选的添加剂)碱耗的补偿对形成的溶液产生 了稳定作用。另外发现，添加剂组分如稳定剂(如鞣酸丙酯)、NMMO的稀释剂(如 二甲亚砜、ε-氨基己内酰胺、吡咯烷酮)、填料、表面活性剂和着色剂(如颜料 等)或多或少都有碱内耗。\n纤维素的碱耗可由两部分引起，即一方面是纤维素中含有羧基，另一方面 是纤维素中或多或少含有外来的酸。外来的酸可通过洗涤纤维素样品加以除 去。添加剂的碱耗可能有各种各样的原因。例如，鞣酸丙酯可能消耗等摩尔量 的碱，因为鞣酸丙酯在含水氧化胺中的溶解时可能同时分解。中和生成鞣酸的 结果是消耗了等摩尔量的碱。\n按照本发明方法的一个优选实施方式，在氧化胺溶液的pH值为 8.5＜pH＜10.5时测量分散体中纤维素的碱内耗量。现已表明，当所用纤维素和 可能使用的添加剂中和到上述的pH值范围内时，该溶液的稳定性最佳。\n所用纤维素和可能使用的添加剂的碱内耗量优选按下述步骤测定，即(a) 用碱的标准溶液和等当点(Halbwertstufe)为8.5-10.5的指示剂滴定含5-30 质量％氧化胺的水溶液，和(b)在上述滴定的溶液中分散并可能溶解一定重量 的纤维素和可能使用的添加剂，然后按与步骤(a)所述的滴定方法测定纤维素 和可能使用的添加剂的碱内耗量。优选以含10-20质量％氧化胺的水溶液为测 定对象，并将0.1n溶液用作碱标准溶液。由导电率测量值(图2)可推断，在 氧化胺浓度在该溶液导电率最大值之下测量时应能产生真实的结果。步骤(b) 中加入的纤维素量n(按克计(atro))是下式的结果：\n\nC纤维素＝由悬浮液制得的聚合物溶液中的纤维素含量，按％计。\nE＝氧化胺的称入量，按克计。\nA＝氧化胺的含量，按％计。\n在这种情况下，选用纤维素应与莱赛法中所用的纤维素相同。通过再次滴 定，可以确定纤维素原料中的碱耗，并由此通过下式计算每单位量纤维素所需 的碱加入量：\n\na＝第二次滴定时消耗的碱溶液的毫升数\nc碱＝碱溶液的当量浓度\nM＝碱性物质的摩尔质量。\n如果纤维素溶液含有添加剂组分，则将适量的添加剂组分和纤维素一起分 散和/或溶解在上述的滴定氧化胺溶液中，然后用滴定法测定纤维素和添加剂 组分的碱耗，再计算每单位量包含添加剂的纤维素所需的碱加入量。\n上述的指示剂选自等当点为9.5的酚酞、等当点为9.7的对-二甲酚酞和 等当点为8.9的百里酚蓝。用这些指示剂进行中和时，用于形成溶液的悬浮液 达到的pH值特别有利于该溶液的稳定性，而与纤维素来源和可能使用的添加 剂对碱的不同消耗无关，且与悬浮液中氧化胺的影响无关。因此，当它通过再 生废纺丝浴制得时，无需一致。\n与碱内耗量相应的碱宜在将纤维素和可选的添加剂加入含水氧化胺之 前，期间或之后溶解。不管氧化胺的来源如何，宜通过离子交换剂从氧化胺中 除去杂离子。\n在制备溶液过程中用于补偿纤维素碱内耗的碱宜是[OH-]＞5.6·10-4摩尔/升 的碱，优选是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、仲胺、叔胺或季铵。\n纤维素溶液一般在高温和真空下通过蒸发水由含水氧化胺中的纤维素悬 浮液制得。温度可以为60-100℃，真空度可以为10-600毫巴，30-450毫巴更 佳。\n下面通过实施例和对比例对本发明作更详细的说明。\n实施例1\n将193.9克含水氧化胺(20.0％NMMO)放在锥形瓶中，混入几滴酚酞，然后 用0.1n的氢氧化钠溶液滴定，直到该溶液由无色变成红色为止。然后加入6.1 克粉碎的纤维素(云杉亚硫酸盐木浆，MoDo公司的“MoDO 027″，按公式(4)对 含12％纤维素的聚合物溶液计算得到的Cuoxam DP为505)，然后用0.1n氢 氧化钠溶液重新滴定至溶液变色。\n克NaOH/千克纤维素＝4×a/n＝4×0.28/6.1＝0.184\na＝第二次滴定时消耗的0.1n NaOH的毫升数\n在一个混合容器中将72.0克纤维素和13毫克NaOH加入763克氧化胺溶 液(NMMO含量为60.0％)中，分散均匀，然后将其转移到一个实验用搅拌机中。 在90℃真空蒸馏掉235毫升的水，将纤维素溶解。继续溶解1小时后，得到 微观均相的淡黄色纤维素溶液，该溶液85℃时的零剪切粘度为2435Pas， Cuoxam DP为460。\n对比例1\n按实施例1进行，所不同的是不加入碱。得到琥珀色溶液。该溶液85℃ 时的零剪切粘度为2080Pas，Cuoxam DP为440。\n实施例2\n将200克含水氧化胺(20.0％NMMO)放在锥形瓶中，混入几滴酚酞，然后用 0.1n的氢氧化钠溶液滴定，直到该溶液由无色变成红色为止。然后加入6.1 克粉碎的纤维素(云杉亚硫酸盐木浆，Tembec公司的“Temsupr°″，按公式(4) 对含12％纤维素的聚合物溶液计算得到的Cuoxam DP为535)，然后用0.1n氢 氧化钠溶液重新滴定至溶液变色。\n克NaOH/千克纤维素＝4×2.10/6.1＝1.377\n按实施例1所述的方法，在加入99毫克NaOH的条件下混合纤维素和氧化 胺，并加工成溶液。得到微观均相的淡黄色纤维素溶液，该溶液85℃时的零 剪切粘度为3100Pas，Cuoxam DP为485。\n对比例2\n按实施例2进行，所不同的是不加入碱。得到微观均相的黄色溶液。该溶 液85℃时的零剪切粘度为2390Pas，Cuoxam DP为450。\n实施例3\n将200克氧化胺(16.33％NMMO)放在锥形瓶中，混入几滴对-二甲酚酞，然 后用0.1n的氢氧化钠溶液滴定到该溶液由无色变成蓝色为止。在滴定的氧化 胺中悬浮入5.93克纤维素(Weyerhaeuser公司的FR型硫酸盐纤维素，干含量 为95.0％，，Cuoxam DP为490，羧基含量为31.5微摩尔/克，在蒸馏水中多 次悬浮、洗涤和干燥，按公式(4)对含13％纤维素的溶液计算)，然后用0.1n 氢氧化钠溶液重新滴定至溶液变蓝色。消耗1.77毫升0.1nNaOH溶液。由公式 (5)计算得到的碱耗量为1.258克NaOH/千克纤维素。据计算，消耗1.77毫升 0.1n NaOH相当于31.4微摩尔COOH/克纤维素。\n在一个平行试验中，在滴定的氧化胺中先溶解入16.9毫克鞣酸丙酯x2水 (按5.63克纤维素计，相当于0.068毫摩尔或0.3％)，然后用0.1n氢氧化 钠溶液重新滴定至溶液变蓝色。消耗0.68毫升0.1n NaOH，即与鞣酸丙酯等摩 尔量的氢氧化钠溶液。对于这种稳定作用计算得到的需求量为0.483克NaOH/ 千克纤维素。然后在滴定的溶液中悬浮入5.93克相同但未洗涤的纤维素，滴 定至变色。消耗2.05毫升0.1n NaOH溶液，按公式(5)计算相当于1.456克 NaOH/千克纤维素的碱耗。洗涤和未洗涤纤维素的差别为1.456-1.258＝0.198 克NaOH/千克纤维素，这种差别相当于等当量的固有酸(anhaftende Saure)。\nFR型纤维素所需的总碱量为1.456+0.483＝1.939克NaOH/千克纤维素。\n在一个具有垂直搅拌轴的搅拌机中加入2417克氧化胺(干含量为62.4％ NMMO)、2.52克氢氧化钠溶液(干含量为20.0％)和0.78克鞣酸丙酯x2水。当 两个组分完全溶解后，分散入274克FR型纤维素(干含量为95.0％)，在90℃ 和低真空(450-30毫巴)下蒸发掉925克水。继续溶解30分钟后，产生微观均 相的黄色纤维素溶液。该溶液含有13％纤维素，且它在85℃时的零剪切粘度 为6500Pas。从该溶液中再生到的纤维素的Cuoxam DP为478。该溶液可以毫 无问题地按干-湿法纺制成纤维或长丝纱。\n对比例3\n按实施例2所述的步骤操作，并加入720毫克NaOH。得到零剪切粘度为 1800Pas的深褐色至黑色溶液。使用按本发明方法确定的碱添加剂的实施例1 和2使得85℃时的零剪切粘度具有最高的值，即降解最少。很明显，两种纤 维素的碱需求量相差7.5倍。碱加入量太少(对比例1和2)或太多(对比例3) 都会导致更严重的降解，并得到更低的零剪切粘度。