改进铁类金属部件的耐磨性和耐蚀性的方法

1.改进铁类金属部件的耐腐蚀性和耐磨性的方法，该部件预 先已使用氮化、硫化氮化或碳化氮化的热化学扩散技术进行过处 理，该方法包括将已处理的部件浸入含有碳酸盐、硝酸盐、氢氧 化物和碱金属氧化盐的熔融盐浴中，其中碳酸盐、硝酸盐和氢氧 化物的相对阴离子重量份数，由它们的钠盐当量表示如下：
11＜CO32-＜23
19＜NO3-＜37
6＜OH-＜19 和其中碱金属氧化盐的重量份数，以Cr2O72-的当量表示如下：
0.05＜氧化阴离子＜0.5；
其中浴温是在350℃和550℃之间；
部件浸入浴中的时间长于10分钟；且
碱金属氧化盐选自重铬酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、过氧化碳 酸盐、碘酸盐和高碘酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其中浴温是在450℃和550℃之 间。
3.根据权利要求1的方法，其中热化学扩散是以这样的方式 进行，使得该部件上产生一种表层，该表层具有与基材接触的、 厚度在6微米和12微米之间的致密部分和位于外部的具有厚度在 3微米和6微米之间的细孔部分，平均孔径在0.1微米和2微米之 间。

本发明涉及一种改进铁类金属部件的耐磨性和耐蚀性的方法， 不管所处理部件的类型，均保证了具有很高的可还原效果。\n多种多样的表面处理可以部分地由技术专家在工业实践中所 面对的情况的复杂性和由引起表面损坏的现象的极度相互依赖性 来解释。\n而且，各种要求变得更加苛刻，越来越多的部件必须耐受兼 有几种现象的负荷，例如，在机械工程领域：摩擦，磨损，腐蚀， 甚至还有冲击和疲劳。在这些情况下，发现普通方法还是有欠缺 的。\n抛开性能方面的这一改进不说，在工业需要的压力下，技术 专家们越来越关心就质量、可靠性或可再现性而言这些方法的工业 化，换句话说，寻找“零缺陷”。\n热化学扩散处理被认为在改进铁类金属部件的耐磨性方面 是有益的，尤其是称为氮化的处理。\n通过在氮化层的上面生长氧化物表层而能够显著地改进耐液 体腐蚀性能。\n存在有许多关于这些氧化处理的文献，包括以下专利，\n专利FR-A-2306268(1976年)描述一种氧化盐浴，它包 括碱金属氢氧化物和选择性地，2％-20％(重量)的碱金属硝酸 盐。优选在200℃至300℃的温度下使用盐浴，这种盐浴主要需要 已氮化的铁类金属部件在离开氰酸盐/氰化物氮化浴时进行受控 冷却以及过氧化消除这些部件所携带的氰化物。\n专利FR-A-2463821(1980年)声称，含有2％-20％(重 量)的碱金属硝酸盐的相同的碱金属氢氧化物浴明显地提高了氮化 部件的耐腐蚀性，如果它们浸入温度在250℃和450℃之间的浴中 足够长的时间(15分钟至50分钟之间)的话。对这一专利的研究和 特别是对其涉及一种包括37.4％(重量)氢氧化钠，52.6％(重量) 氢氧化钾和10％(重量)硝酸钠的盐浴的实施例所进行的研究分 析，表明改进了耐盐雾腐蚀性，但还应考虑到，在腐蚀痕迹出现之 前，暴露时间实际上已加倍。\n专利FR-A-2525637(1982年)描述一种在氧化盐浴中处 理含硫的铁类金属部件以便改进其耐腐蚀性的方法。该文献指出， 将部件浸入含有碱金属氢氧化物，碱金属硝酸盐和/或亚硝酸盐和 选择性地碱金属碳酸盐以及另外还有0.5-15％(重量)的强氧化 剂的氧化浴中，在这种情况下，碱金属氧化盐相对于氢参比电极 的正常氧化还原电位是-1伏或更低。上面提到的氧化盐是重铬酸 盐，高锰酸盐，过氧化碳酸盐，碘酸盐和高碘酸盐，碱金属是钠和 钾。该专利所述的方法的特征还在于，含氧气体被吸入该盐浴中， 这样该浴中不溶性颗粒物的重量百分含量保持在3％以下。该方 法甚至能达到更好的性能。该方法能改进部件的耐腐蚀性(在这种 情况下几乎是4倍)，而不降低它们的耐磨和耐疲劳性能，甚至能 改进干摩擦下的抗扯裂性能。\n但是，很明显，在实践中这种性能很难达到工业上所要求的 可靠性和可再现性的标准。在实验室中，性能变化的探测是比较困 难的。然而，当工业上大批量处理时，它们(性能变化)是引人注目 的。当大量的小部件必须成批量处理时，或当欲处理部件的表面条 件不太完善时：缺陷如冲压和模锻的疤痕，弯皱和弯曲的折痕以 及焊接缺陷的存在地方是潜在的腐蚀起始部位。\n对于部件例如汽车的动力气缸活塞或阻尼活塞杆及车窗刮水 器和起动发动机主轴来说，参差不齐的耐腐蚀性是完全不可接受 的。根据所观察到的性能变化，一种长期有效的解决方法是根据需 要经常调节该浴。如前所解释的，这种解决方法不能满足工业需 要。这就需要导找新的解决方法。我们已进行深入的研究，开发了 一种方法，该方法能够在工业规模上控制以前遇到的无法估量的 情况。\n因此，本发明的一个目的是提供一种方法：结合热化学扩散 和氧化钝化使铁类金属部件的耐磨和耐腐蚀性能显著改善，同时 保证了高水准的可再现性，因而表现出极少的分散(离差)性。\n为此，本发明提出一种改进铁类金属部件的耐磨和耐腐蚀性 的方法，这些部件以前是使用氮化、硫化氮化或碳化氮化热化学 扩散技术进行处理的，该发明的方法包括将已处理过的部件浸入 含有碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物和碱金属氧化盐的熔融盐浴中， 其中碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物的相对阴离子重量份数，由它们 的钠盐当量来表示如下：\n11＜CO32-＜23\n19＜NO3-＜37\n6＜OH-＜19 和其中碱金属氧化盐的重量份数，以Cr2O72-的当量表示如下：\n0.05＜氧化阴离子＜0.5。\n本发明包括了含有除钠之外的碱金属的盐的任何组合物，可 单独一种或多种混合，具有如上所述转换为钠盐当量的百分数。\n在下面的叙述中，为了方便理解，所有浓度将以当量钠盐的 重量百分数表示，称作“钠单位”，不管结合的金属阳离子(例 如Na+，K+，Li+)，以此为各种混合物提供一种“规范”。\n浴温在350℃和550℃之间，优选在450℃和530℃之间，部 件浸入浴中达10分钟以上。\n碱金属氧化盐优选地选自重铬酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、过 氧化碳酸盐、碘酸盐和高碘酸盐。\n定性地看来，本发明的组合物与在前面提到的专利FR-A-2 525 637中所公开的属于同一类型。然而，实质上看来，它明显不 同于后者。这将通过下文来解释。\n现已发现以前所观察到的分散的主要起因是氮化和氧化层中 存在有紧密性缺陷。\n已经发现，耐磨性的改进主要归因于氮化层，耐腐蚀性的改 进既取决于氮化层又取决于氧化层：两者都提供阳极保护。这种保 护的效果直接取决于阻挡层的完整性：需要连续的和不可渗透的 氧化物表层。已知在氧化浴中形成的层基本上由Fe3O4型氧化铁 组成，它完全是惰性的。因此，没有必要改进这层的性质，所需要 的是保证其不渗透性。因而，很重量的是寻找一种获得这种阻挡 层的方法，以便在所有情况下，即，所有类型的部件和所有部件处 在同样的负荷或处在几个递进的负荷下，得到预定的结果，而这 些靠使用现有技术的浴是不可能的，这在后面的实施例中将会变 得很清楚。\n本发明的氧化浴的组合物与现有技术的浴的区别在于以下事 实：它结合了比专利FR-A-2 525 637所声称的更低百分含量 的强氧化盐，同时硝酸盐和氢氧化物的浓度也不相同。\n还应注意到，浴中阳离子数仅由各自金属即碱金属的性质限 定。不管存在一种还是几种阳离子并不重要，如果同时存在至少两 种阳离子，它们之间的相对比例对结果影响很小。\n没有必要进一步强调熔融盐浴的复杂性和强调理解其机理可 行的难度和由依据逻辑推理的理论来预见它们的性能的难度。因 此，本发明的浴的配方设计及其操作条件由实验方法确定。为此， 采用如下评价标准：已处理部件的耐腐蚀性，它们的耐磨性，浴的 流动性，部件的颜色和结果的分散程度。\n仔细选择的实验表明，本发明的组合物能使所有上述标准相 协调。\n尽管在各个方面都没有解释清楚浴中所进行的机理，但仍然 有可能给出一些说明和提出适当的解释。\n不管该机理是可何运行的，第一次氧化热化学处理在部件的 表面，主要在下层的缺陷处产生了主要含有氮化物和/或碳化氮 化物及小部分游离铁的层。很可能是这种游离铁，使得仅仅氮化或 碳化氮化处理的部件的耐腐蚀性差。\n但是，硝酸盐是温和的活性氧化剂，尽管它们能够氧化在层 中存在的游离铁，但它们没有足够的能力使氮化物或碳化氮化物 不稳定。\n另一方面，强氧化剂如重铬酸盐、铬酸盐或高锰酸盐不仅能氧 化游离铁，还能氧化一些氮化物，因而制得了更加不可渗透的层。\n另一方面，太多的氧化剂将使这种层发脆，因为其中的残余 应力会使它开裂，开始发生腐蚀和剥落，所有这些都是有损于它 的摩擦性能的。碳酸盐的存在在某种程度上会调和这些氧化反应。\n对于浴的温度来说，在处于由浴的碳酸盐含量确定的临界值 以下时，不可能使熔融盐有足够的流动性，实际上，通过盐随部件 一同取出而导致盐的大量消耗，同时盐在坩埚底部大量沉积。过高 的温度导致浴过早损坏，浴的效率也同时下降。\n最后，必须注意到氧化作用(该反应发生在不均匀的液/固相 中)首先和主要发生在氮化、硫化氮化或碳化氮化层的外部。这一层 的形态和多孔性对反应动力学和强度等级有不可忽视的影响。\n在这方面，在本发明一个优选的实施方案中，浸入氧化浴中 的部件预先经历各种参数受到控制的热化学扩散作用而形成了两 部分层：\n—与基材接触的紧密层，厚度在6μm和12μm之间，和\n—细孔外层，厚度在3μm和6μm之间，平均孔径在0.1μm 和2μm之间。\n从下面针对本发明的特定实施方案和所附实施例的叙述，尤 其是它们对氧化浴的各个组成部分的各自功能的说明，本发明的 特征和优点将会清楚地显现出来。\n实施例1\n本发明优选实施方案的叙述和所处理部件的性能\n0.38％碳的非合金钢部件首先按照专利FR-A-2 171 993 和FR-A-2 271 307通过浸入盐浴中达90分钟进行硫化氮化， 该盐浴含有37％(重量)的氰酸根离子和17％(重量)的碳酸根离 子，剩余物含有K+，Na+和Li+碱金属阳离子及不超过10ppm至 15ppm的S2-离子。熔融盐的温度是570℃。\n部件从该浴中取出后，再浸入另一个恒温在475℃和具有以 “钠单位”表示的下列组成的浴中达20分钟：\nCO32-：   13.1％\nNO3-：    36.5％\nOH-：     11.3％\nCr2O72-：0.1％\nNa+当量：39％\n该部件然后用pH13.5的水洗涤并干燥。最后，它们由腐蚀试 验和摩擦试验表征。\na)腐蚀试验：试件是50平方毫米的板材，用清漆保护边角。 绘制充气酸介质的电流强度/电位曲线，得到以下结果：\n试件的种类        腐蚀(或孔蚀)电位\n                  (mV/ECS*)\n未处理的          130-150\n仅氮化的          175-225\n氮化，然后以本\n发明的方法氧化的  1000-1300\n*饱和甘汞电极。\n还应注意，由氮化、然后氧化试件所得到的值：1000毫伏/ ECS至1300毫伏/ECS，短语“腐蚀电位”是有些近似的，因为在这 种水平上，与其说测得的是孔蚀电位不如说是水溶液的氧化电位： 由氮化物/氧化层提供的保护实际上是充分的。\nb)摩擦试验：试件是直径35毫米的环和30mm×18mm× 8mm平行六面体状的板。摩擦试验按以下步骤进行：干燥，将环 紧压在板的较大的表面上，负荷从超始值10daN开始并逐渐增 大，滑动速度为0.55m/s。所得结果总结在下表： 试件        持续时间    两部件累积磨损    摩擦系数\n        (分钟)      (μm) 未处理的    2           咬合              咬合 仅氮化的    30          50                0.40 氮化/由本 发明方法    60          35                0.25 氧化的\n实施例2\n本发明的方法与FR-A-2 525 637中所述方法的对比\n以盐容量为120Kg的两种氧化浴为基础进行对比，两者在 460℃下操作并分别具有以下组成： 组成       CO32-     NO3-    OH-   Cr2O72-   Na+当量 FR-A- 2 525 637  6.5        24.7      20.7    4.6          43.5 本发明     13.1       36.5      11.3    0.1          39\n在每一浴中约处理十堆部件。该部件是直径为10mm和长度 为100mm的在一端有螺纹的非合金钢锭子。每一堆包括100个 锭子，总重10Kg。\n其它操作条件(预先氮化，部件浸入氧化浴中的时间，最终洗 涤/干燥操作)与实施例1相同。\n所得结果由可还原的两个准则判定是否合格，一个以部件的 颜色为基础，另一个以它们耐标准化盐雾腐蚀性为基础。\n颜色范围在深黑色(最佳需要，对于处理过的部件的外观来 说)至红棕色(应避免)\n所有已处理部件的结果如下： 颜色    FR-A-2 525 637  本发明 黑色    65％            95％ 棕色    35％            5％\n对于腐蚀试验，它们(部件)的持续时间相应于在将部件浸入 盐雾氛围中和出现第一个蚀孔之间所经历的时间，孔蚀在大多数 情况下发生在试件的螺纹部分。从冶金学观点来看，这一区域是极 其不规则的，引起氮化层有太多的缺陷，为孔蚀提供了许多可能 的部位。\n由每一堆的五个部件样品进行盐雾试验，在出现第一个蚀孔 之后，得到以下结果：\n                    FR-A-2,525,637    本发明 从暴露在盐雾中的时间 到出现第一个蚀孔的      10-480            144-504 变化间隔(小时)\n平均                245               280   标准偏差              220               105\n实施例3\n氧化浴中重铬酸盐或其它氧化盐的含量的影响\n按照实施例1中的操作步骤，只是氧化浴中Cr2O72-阴离子浓 度从0变为1％。\n没有重铬酸盐和任何浴温在350℃和550℃之间，部件的颜色 在棕色和黑色之间有非常明显的分散。同时，在腐蚀试验中通过绘 制电流强度/电位曲线测得了较低的腐蚀(或孔蚀)电位并在100毫 伏/ECS和300毫伏/ECS之间变化，测得了钝化层中存在致密性 缺陷的特性。\n向浴中引入重铬酸盐，有可能得到部件的正常的黑颜色，并 同时提高腐蚀电位至1000毫伏/ECS以上。\n该效果发生在浴中有0.05％Cr2O72-阴离子时。最好在0. 2％Cr2O72-；高于0.2％到至多0.5％，则没有进一步改进；高于 0.5％Cr2O72-时，该层会发脆并倾向于剥落。\n在用高锰酸盐或铬酸盐取代重铬酸盐时，用同样的浓度能得 到相同效果。\n实施例4\n氧化浴中各组分的性质的影响\n使用实施例2的步骤和具有以下组成的浴进行三种试验： 浴     CO32-   NO3-    OH-     Cr2O72-   Na+当量 1号    15.6      21.7      18       0.16         40.44 2号    19.4      21.8      15.1     0.09         43.61 3号    5.7       21.9      25.2     0            47.2\n1号浴和2号浴的组成是根据本发明的方法，而3号浴则不 是。\n按照实施例2那样，所得结果由已处理部件颜色的正常程度 和由它们耐标准化盐雾腐蚀性来判断是否合格：\n浴           部件显示正常黑色的百分数\n1号          96％\n2号          70％\n3号          45％\n对于腐蚀试验，取自每一堆部件的五个试件作为一批，成批 的部件在1至3号浴中的每一个当中进行处理直到出现第一个蚀 孔时所花费的时间列于下表： 浴     在出现第一个蚀孔           标准偏差\n   之前的平均时间(小时) 1号    270                        95 2号    250                        120 3号    120                        95\n实施例5\n氧化浴控制\n采用与实施例1具有相同组成的实验浴，其中各堆钢部件正 常处理几天时间。进行以下观察：\na)随着更多堆的部件被处理，浴中的碳酸盐含量增加。这是 因为，在这种处理之间，离开氮化浴时，这些部件夹带主要由碱金 属氰酸盐和碳酸盐组成的盐。氰酸盐通过与氧化盐进行反应被转 化成碳酸盐。\n当超过临界饱和度时，碳酸盐会沉积在坩埚的底部，因此必 须将它们除去。\nb)部件在离开氧化浴时也夹带盐。这一损失，连同碳酸盐的除 去，导致氧化浴的液面的下降。\nc)为了补足该液面，向浴中加入新的盐，即，向该浴中加入活 性硝酸盐和重铬酸盐(或等量的氧化盐)。这就解释了为什么甚至当 氧化盐在浴中含量非常低时，它们并不随着成堆的部件被处理而 消失，也解释了为什么它们的效果是长久的。\nd)除了以上解释之外，该浴的化学组成表明随时间有很小的 固有变化。\n实施例6\n初期热化学扩散的其它方法\n如果钢部件的硫化氮化处理被在盐浴中的氮化或碳化氮化处 理代替，会得到同样效果，而这已经叙述过。\n如果热化学扩散是通过离子或气相途径的，则使用同样的方 法，与实施例5所描述的相比较，只是氧化浴的控制改变了：不再 夹带氮化盐；碳化作用和氧化浴的液面的下降因而减弱了。为了保 持浴有恒定的氧化能力，需要定期向浴中添加氧化盐，按正常间 隔通过分析检查浴的组成。