包含醌二亚胺的硅石或硅酸盐填充的橡胶

1、硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化橡胶组合物，它包含不饱和橡胶、以 及按100重量份橡胶计的20-100重量份的硅石或硅酸盐、1.6-8重量份的 硅石或硅酸盐偶联剂、0.05-5重量份的抗降解剂、0.1-5重量份的硫化促进 剂、0.1-10重量份的硫磺和0.5-5重量份的醌二亚胺，其中醌二亚胺选自 N-异丙基-N’-苯基-对醌二亚胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对醌二亚胺， N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)-对醌二亚胺，N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对醌 二亚胺，N，N’-二苯基-对醌二亚胺，N，N’-二甲苯基-对醌二亚胺，和N，N’- 二-β-萘基-对醌二亚胺，前提是抗降解剂不是醌二亚胺。
2、根据权利要求1的组合物，特征在于按100重量份橡胶计，该组合 物包含0.5-3.5重量份的醌二亚胺。
3、根据权利要求1或2的组合物，特征在于抗降解剂是对苯二胺。
4、根据权利要求3的组合物，特征在于对苯二胺选自N-异丙基-N’- 苯基-对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，N，N’-双-(1，4-二甲 基戊基)-对苯二胺，N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺，N，N’-二苯基- 对苯二胺，N，N’-二甲苯基-对苯二胺，和N，N’-二-β-萘基-对苯二胺。
5、根据权利要求1或2的组合物，特征在于该橡胶选自苯乙烯-丁二 烯橡胶，丁二烯橡胶，天然橡胶，异戊二烯橡胶，和它们的混合物。
6、根据权利要求1或2的组合物，特征在于按100重量份橡胶计，该 组合物包含1.6-6重量份的硅石或硅酸盐偶联剂。
7、根据权利要求6的组合物，特征在于该硅石或硅酸盐偶联剂是硅烷 偶联剂。
8、根据权利要求1或2的组合物，特征在于按100重量份橡胶计，该 组合物包含40-100重量份的硅石或硅酸盐。
9、一种硫化方法，包括将根据前述权利要求任一项的橡胶组合物在 110-200℃温度下混合和加热达至多12小时的时间。
10、工业制品，如充气轮胎，包含通过根据权利要求9的方法获得的 硫化橡胶。

本发明涉及硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化型橡胶组合物。\n大多数橡胶组合物含有增强填料，如炭黑或炭黑与浅色或白色填料如 二氧化硅或硅酸盐的组合物。包含相对大量的二氧化硅或硅酸盐的橡胶组 合物在本领域中是公知的，具有由这些组合物制备的胎面胶的充气轮胎一 般称为所谓的“绿色轮胎”。这些橡胶组合物一般不含炭黑，或仅含有少 量的炭黑，一般为5-20phr。\n在本领域中公知的是，硅石或硅酸盐在橡胶、尤其在绿色轮胎橡胶组 合物中的分散体由于在填料和橡胶之间的相互作用差和填料-填料相互作 用强而出现了问题，并且混合是困难的以及是耗电和耗时的。硅石或硅酸 盐在橡胶中的分散差导致硫化橡胶的物理和动态性能劣化，尤其是增加的 滞后和增加的生热。为了改进分散，通常使用硅石或硅酸盐偶联剂，如双 -(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)，即由Degussa出售的硅烷偶 联剂。硅石或硅酸盐和硅石或硅酸盐偶联剂一般用于客车的胎面胶。硅石 或硅酸盐/硅烷偶联剂体系改进了胎面胶的磨损(即改进了抗磨耗性)和改 进了硫化橡胶的动态性能；尤其它减少了滞后，这可以转化为更好的滚动 阻力，从而节约燃料，没有对湿路面抓着力的不利影响。\n然而，当使用这种已知的硅石或硅酸盐偶联剂时，在标准混合条件下 的分散仍然不是最优的。此外，作为使用硅烷偶联剂的结果，形成了挥发 醇，它从橡胶组合物中逸出，出现了环境问题。另外，硅石或硅酸盐偶联 剂的量的减少是理想的，因为以通常量使用它们增加了硫化橡胶的成本。\n本发明提供了上述问题的解决办法。\n根据本发明，提供了硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化橡胶组合物，包含 不饱和橡胶、20-100phr的硅石或硅酸盐、1.6-8phr的硅石或硅酸盐偶联剂、 0.05-5phr的抗降解剂、0.1-5phr的硫化促进剂、0.1-10phr的硫磺和0.5-5phr 的醌二亚胺，前提是抗降解剂不是醌二亚胺。\n在本申请中，缩写“phr”是指重量份数/100重量份橡胶。在橡胶共混 物的情况下，它是以100重量份的橡胶总量为基准。\n醌二亚胺在橡胶工业中是已知的化合物。WO 99/20687涉及弹性体材 料在醌二亚胺抗降解剂和炭黑的存在下在硫化前的高温混合。其中描述通 过在硫化前混合醌二亚胺与弹性体，在硫化橡胶中获得了改进的处理和加 工质量。\n直到现在，仅仅报道了醌二亚胺作为抗降解剂的用途。它们在硅石或 硅酸盐填充的橡胶、尤其绿色轮胎橡胶中的用途在橡胶技术领域中还没有 被公开或暗示。\n在本发明的硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化型橡胶组合物中可以使用任 何醌二亚胺。醌二亚胺在橡胶技术领域中是已知的化合物。优选，根据本 发明使用对醌二亚胺。\n优选，根据本发明使用的醌二亚胺选自N-异丙基-N’-苯基-对醌二亚 胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对醌二亚胺，N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)- 对醌二亚胺，N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对醌二亚胺，N，N’-二苯基-对醌 二亚胺，N，N’-二甲苯基-对醌二亚胺，和N，N’-二-β-萘基-对醌二亚胺。\n在本发明的橡胶组合物中，使用优选0.5-3.5、更优选0.5-2、最优选 0.5-1.5phr的量的醌二亚胺。\n根据本发明使用的橡胶是不饱和橡胶。优选，该橡胶选自苯乙烯-丁二 烯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶(BR)，天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶 (IR)，和它们的混合物，如SBR和BR的共混物。在绿色轮胎中，使用 从典型的溶液聚合获得的SBR。\n根据本发明使用的硅石或硅酸盐增强填料对本领域中技术人员来说是 公知的。读者可以参考W.Hofmann，橡胶技术手册(Rubber Technology Handbook)，Hanser Publishers，Munich 1989，尤其277-294页。在本发明 的组合物中，使用高表面积的二氧化硅或硅酸盐，或它们的混合物。根据 本发明的硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化型橡胶组合物优选含有40-100、更 优选50-90、最优选60-90phr的硅石或硅酸盐。\n可以根据本发明使用任何硅石或硅酸盐偶联剂。优选，使用硅烷偶联 剂。\n硅石或硅酸盐偶联剂以常量，即1.6-8phr，优选1.6-6phr，更优选3.2-6 phr，最优选3.2-5phr使用。一般，高表面积二氧化硅和硅酸盐比低表面 积填料需要更多的硅石或硅酸盐偶联剂。一般，对于具有180m2/g BET表 面积的硅石或硅酸盐，使用8wt％(即6.4phr)的Si-69，基于硅石或硅酸 盐的重量计。\n在本发明的组合物中，使用硫磺、硫给体或它们的混合物。与橡胶配 混的硫磺量通常是0.1-10phr，优选0.1-5phr，更优选0.5-3phr。如果使用 硫给体，它的量应该根据硫的量来计算。\n可以根据本发明使用的硫给体的典型实例包括二硫代二吗啉，己内酰 胺二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物，和双五亚甲基秋兰姆四硫化物。读 者可以参考W.Hofmann，橡胶技术手册，Hanser Publishers，Munich 1989， 尤其231-233页。\n在本发明的组合物中，可以使用单一硫化促进剂或促进剂的混合物。 对于可以根据本发明使用的硫化促进剂，读者可以参考W.Hofmann，橡胶 技术手册，Hanser Publishers，Munich 1989。\n典型的硫化促进剂包括噻唑型和苯并噻唑型促进剂，例如2-巯基苯并 噻唑和双(2-苯并噻唑基)二硫化物，苯并噻唑-2-亚磺酰胺型促进剂，如N- 环己基-苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)， N，N-二环己基-苯并噻唑-2-亚磺酰胺，和2-(吗啉基硫代)苯并噻唑，硫代磷 酸衍生物，秋兰姆，二硫代氨基甲酸酯，二苯胍(DPG)，二邻甲苯基胍， 二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，黄原酸酯，和这些促进剂的一种或多种的混 合物。优选，硫化促进剂包括苯并噻唑-2-亚磺酰胺。苯并噻唑-2-亚磺酰胺 和二苯胍的组合物是尤其优选的。\n在本发明的组合物中，硫化促进剂通常以0.1-5phr、优选0.3-3phr、 最优选0.5-2.5phr的量使用。\n在根据本发明的橡胶组合物中包含抗降解剂。该抗降解剂不是醌二亚 胺。适合的抗降解剂的实例可以在W.Hofmann，橡胶技术手册，Hanser Publishers，Munich 1989，268-277页中发现。\n在本发明的组合物中，使用0.05-5phr、优选0.5-5phr、更优选1-3phr、 还更优选1-2phr的量的抗降解剂。\n优选，该抗降解剂是对苯二胺。优选，对苯二胺选自N-异丙基-N’-苯 基-对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)，N，N’-双-(1，4- 二甲基戊基)-对苯二胺，N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺，N，N’-二 苯基-对苯二胺，N，N’-二甲苯基-对苯二胺，和N，N’-二-β-萘基-对苯二胺。\n普通橡胶添加剂还可以包含在根据本发明的硅石或硅酸盐填充的硫磺 硫化型橡胶组合物中。实例包括加工油例如芳族油，增粘剂，蜡类，(酚 类)抗氧化剂，抗臭氧剂，颜料例如二氧化钛，树脂，增塑剂，硫化油膏， 硫化活化剂例如硬脂酸和氧化锌，和填料例如炭黑。这些普通橡胶添加剂 可以以橡胶配混技术领域中技术人员已知的量来添加。读者还可以参考以 下描述的实施例。如上所述，炭黑可以包含在本发明的组合物中，一般为 5-20phr的量。\n此外，可以引入通常已知量的硫化抑制剂，即防焦剂，如环己基硫代 邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酸酐，均苯四酸酐，苯六羧酸三酐，4-甲基邻 苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，4-氯邻苯二甲酸酐，水杨酸，苯甲酸，马来 酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐，和N-亚硝基二苯基胺。关于这些典型橡胶添 加剂和硫化抑制剂的进一步细节，参阅W.Hofmann，橡胶技术手册， Hanser Publishers，Munich 1989。\n最后，在特定应用的橡胶组合物中，还可以理想地引入通常已知量的 钢丝绳粘合促进剂如钴盐和二硫代硫酸盐。\n根据本发明的优选硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化型橡胶组合物包含苯 乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、优选溶液法SBR，40-100phr的硅石或硅酸盐， 1.6-6phr的硅石或硅酸盐偶联剂、更优选硅烷偶联剂，0.5-5phr的抗降解 剂，0.3-3phr硫化促进剂、更优选包含苯并噻唑-2-亚磺酰胺、最优选苯并 噻唑-2-亚磺酰胺和二苯胍的组合物，0.1-5phr的硫磺和/或硫给体，和 0.5-3.5phr的醌二亚胺。\n将本发明的硅石或硅酸盐填充的硫磺硫化型橡胶组合物以通常方式混 合和硫化，即混合和硫化使用本领域中技术人员公知的方式和设备进行。 适合的混合和硫化工序描述在W.Hofmann，橡胶技术手册，Hanser Publishers，Munich 1989中。\n硫化方法一般在110-200℃、优选120-190℃、更优选140-180℃的温 度下进行至多12小时、优选至多6小时、更优选至多3小时、最优选至多 1小时的时间。\n本发明还涉及包含通过以普通方式硫化根据本发明的橡胶组合物获得 的硫化橡胶的工业制品，如充气轮胎，例如客车和卡车的充气轮胎，以及 工业橡胶物品，\n以下通过实施例来说明本发明。\n实施例\n在表1中，给出了通常用于胎面胶的橡胶组合物。对比例A、B和C： 不含醌二亚胺的对照物。实施例1和2：含有N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基 对醌二亚胺。\n表1的橡胶组合物根据以下普通混合工序来混合：\n1、第一次混合(起始温度30℃，在90℃下冷却)：\nt＝0            SBR+BR\nt＝1            1/2硅石或硅酸盐(KS 408gr)+Si-69\nt＝2            1/2硅石或硅酸盐+油+剩余物\nt＝3            清扫\nt＝4            排胶\n2、第二次混合：t＝0，来自步骤1的混合物，用144rpm开始，直到 班伯里混合机的温度达到125℃，减至72rpm和通过抬高柱塞保持此时温 度在130-135℃之间达5分钟。针温度要保持在150-157℃之间。\n3、磨机混合：用双辊磨机在大约50-70℃下根据ASTM工序进行最后 混合。\n橡胶组合物通过在170℃下压塑达到如以下表中所示的时间来硫化。 在冷却硫化橡胶片材达24小时后，切割试件和测定它们的性能。\n流变性能用Monsanto Rheometer MDR 2000E，弧度0.5°，170℃ /60min来测定。焦烧时间(ts2)是扭矩增加到最小扭矩(ML)以上2dNm的时 间。最佳硫化时间(t90)是处于90％的最大扭矩(MH)的时间。Tend是在流 变仪处的时间和设定为1小时。Δ扭矩(ΔS)是在最小扭矩和最大扭矩之 间的差。在最佳硫化时间和焦烧时间之间的差是固化速度的衡量标准。\n生热(HBU)测量，即针温度的测量根据ASTM D623/A进行(负荷： 10.8kg；冲程：4.45mm；持续时间：30min；起始温度：100℃)来进行。\nPayne效应，即在应变区域0.7-25％中的贮能模量的降低用RPA 2000 在100℃和20cpm下测定。\n动态机械(即粘弹)性能使用Metravib R.D.S.粘度分析仪测定(变 形类型：拉伸-压缩；温度：60℃；频率：15Hz；动态应变：0.01％-10％ 应变的应变范围，即按对数尺度计的9个间距)。滞后(即正切δ)是每个 变形周期的能量损失的百分数。\n在填料和橡胶之间的相互作用在本领域中以Payne效应的形式和相互 作用参数σ/η的形式表示。由RPA 2000测量(粘弹数据)计算Payne效 应，η(Mpa)(即在0.7％应变和25％应变下的贮能模量之间的差)。η的 数值越低，硅石或硅酸盐分散得越好。根据式σ/η×100由Payne效应和模 量300和模量100(即σ)计算相互作用参数。该值越高，硅石或硅酸盐与 橡胶偶联得越好。\n根据本领域中已知的方法测定交联密度和交联类型。\n表1：橡胶组合物  A  B  1  C  2 SBR Runa 5025-1 BR Buna CB 10 KS 408 gr Si-69 芳族油 氧化锌 硬脂酸 6PPD 醌二亚胺 蜡PEG 4000 Santocure TBBS Perkacit DPG 硫磺  103.13  25.0  80.0  6.7  8.0  3.0  2.0  2.0  -  3.14  1.70  2.0  1.5  103.13  25.0  80.0  5.4  8.0  3.0  2.0  2.0  -  3.14  1.70  2.0  1.5  103.13  25.0  80.0  5.4  8.0  3.0  2.0  2.0  1.0  3.14  1.70  2.0  1.5  103.13  25.0  80.0  4.5  8.0  3.0  2.0  2.0  -  3.14  1.70  2.0  1.5  103.13  25.0  80.0  4.5  8.0  3.0  2.0  2.0  1.0  3.14  1.70  2.0  1.5\n表2：在170℃的固化特性  A  B  1  C  2 ΔS(Nm) ML(Nm) ts2(分钟) t90(分钟) t90-ts2(分钟)  2.29  0.32  1.19  21.3  20.1  2.31  0.31  0.87  19.6  18.7  2.10  0.27  1.26  13.7  12.44  2.16  0.36  1.03  17.7  16.7  2.17  0.30  0.96  16.5  15.5\n在表1和2中的数据显示，当硅石或硅酸盐偶联剂(即Si-69)的量减 少时，焦烧时间(即ts2)-或焦烧安全性-也降低(对比例A与对比例B)。 引入醌二亚胺改进了焦烧安全性，导致了更短的固化时间(即t90)和更高 的固化速度(即t90-ts2)(对比例B对实施例1)。数据进一步显示，引入 醌二亚胺使得可以进一步减少硅烷偶联剂的量。\n表3：硫化橡胶的性能  A  B  1 固化温度/时间 M100(MPa) M300(MPa) 拉伸(MPa) 伸长率(％) 撕裂强度(kN/m) 生热(℃) 磨耗损失(mm3)  170℃/20’  4.0  14.6  16.5  315  60  34  102  170℃/20’  3.7  13.9  14.2  370  55  39  118  170℃/15’  3.8  14.2  17.1  350  60  36  96\n表3中的数据显示，减少硅烷偶联剂的量的效应例如降低的拉伸模量、 增加的生热和增加的磨耗损失通过使用醌二亚胺而得到补偿。\n表4：硫化橡胶的粘弹性能  A  B  1 固化温度/时间 弹性模量(MPa) 粘性模量(MPa) 正切δ 损耗柔量(Mpa-1)  170℃/20’  7.41  0.815  0.110  0.0148  170℃/20’  7.01  0.862  0.123  0.0175  170℃/15’  7.20  0.756  0.105  0.0146\n表4中的数据显示，醌二亚胺的使用导致了当减少橡胶组合物中的硅 烷偶联剂的量时观察到的滞后损失的补偿(即正切δ)。\n在橡胶组合物中引入醌二亚胺时的拉伸模量和滞后的回复是硅石或硅 酸盐与橡胶发生化学偶联的指示。\n表5：Payne效应和相互作用参数 M300-M100 (σ) Gmax-Gmin Payne效应(η) 相互作用参数 (σ/η×100)  A  10.6  0.92  1150  1  10.9  0.37  2940\n表5中的数据显示，在醌二亚胺的存在下固化的硫化橡胶与在没有它 的情况下固化的橡胶相比具有改进的Payne效应和相互作用参数，和因此 更高的硅石或硅酸盐与橡胶相互作用。\n表6：交联密度和交联类型1  A  B  1 固化温度/时间 总交联键 Poly-S Di-S Mono-S  170℃/20’  5.01(5.41)  2.65(1.01)  0.67(0.50)  1.69(3.90)  170℃/20’  4.81(5.10)  2.10(0.82)  0.51(0.40)  2.20(3.88) 170℃/15’ 4.90(5.23) 2.57(1.41) 0.58(0.45) 1.75(3.37)\n1括号内的值是在100℃下热空气老化3天后的那些值。\n表6中的数据显示，醌二亚胺的使用导致了在减量的硅烷偶联剂和更 短的固化时间下改进的聚硫交联键(即Poly-S)的保留。结果，改进了老 化性能。