溶剂型木质素改性树脂制备木陶瓷的方法

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溶剂型木质素改性树脂制备木陶瓷的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种利用溶剂型木质素改性树脂制备木陶瓷的方法，属于材料制备领域，更具体而言，涉及一种“环境材料”(Eco- materials)。所谓环境材料是指那些与生态环境协调相容，或可被环境降解，或对环境有一定净化和修复功能的材料。\n背景技术\n[0002] 材料是人类社会存在和发展的基础，新材料的不断出现和应用是人类文明进步的重要标志之一。随着社会的进步、经济的发展和生活水平的提高，人们越来越关注地球的资源、环境和生态平衡等问题。\n[0003] 木材、坚果果壳等生物质是一种重要的可再生的天然高分子材料，与其它源于矿产资源的材料相比，生物质材料的突出优势在于它的可再生性。有效地利用生物质资源符合人类社会可持续发展的目标。因此对生物质材料进行合理开发，创造高性能的复合材料，是环境材料今后发展的方向。但是目前森林资源面临严重不足，为了保护自然资源，高效利用生物质资源，需尝试用木材废料、果壳等产业废弃物制造木质新材料。木材陶瓷(Woodceramics，WCS)就是基于这种“利用废弃材料，创造高性能新材料”的思想而开发出的一种环境友好材料。\n[0004] 木陶瓷是生物质材料在热固性树脂溶液中浸渍后，在真空(或通入氮气、二氧化碳或氩气保护)条件下，经高温烧结炭化而成的一类木质基、新型多孔炭材料。最初是由日本青森工业试验场的岗部敏弘等于1990年提出的，其研究结果表明木陶瓷在热学、电磁学、和摩擦学等方面具有优异的特性，可广泛用作电极、刹车衬里、耐腐蚀材料、绝热材料、过滤材料等，是21世纪某些不可再生材料的理想替代品，具有广阔的应用前景。\n[0005] 从本质上说，木陶瓷是由无定形炭、玻璃炭和孔隙组成的网络形态的碳－碳复合材料。在这个网络结构的形成过程中，高温烧结炭化是关键步骤。其中炭化过程中伴随有复杂的脱水、蒸发、纤维素断链、脱氢、交联和(碳)晶型转变等反应变化。其转化机理如下：\n（1）在高温隔绝氧气条件下，生物质中纤维素、半纤维素和木质素发生热分解，在400℃左右形成芳香族稠环，而后缓慢分解为软质无定形炭；（2）酚醛树脂也发生热分解，在500℃以上分解形成石墨多环，而后形成硬质玻璃炭；（3）生物质材料和酚醛树脂的热分解，大量热解气体和小分子物质的挥发，留下大量气孔，并且木材和树脂浸渍均匀，而在炭化过程中，由于木材的收缩大于酚醛树脂的收缩，也导致大量气孔的产生。\n[0006] 玻璃炭是一种硬质炭，它既有炭材料的耐热、耐腐蚀、高热导率、导电性，也具有玻璃的高强度、高硬度、高杨氏模量、均质性等性能，因此赋予了木陶瓷好的结构性能，为其作为机械材料奠定了基础。而多孔结构，使木陶瓷可以作为过滤材料，吸附材料，电磁屏蔽材料等先进的功能材料，正是木陶瓷的这种无定形炭、玻璃炭和孔隙组成的网络形态决定了它独特而优异的性能，奠定了它作为功能材料和结构材料的基础。\n[0007] 木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种丰富的可再生资源。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的合理利用是当代经济与社会发展的重大课题。溶剂型木质素由于溶剂法制备工艺过程中生物质中含有的木质素的分子结构受损较少，因此木质素所含的活性基团得到较好的保存。作为高分子合成或改性产品原料，溶剂型木质素相比传统的木质素磺酸盐、碱木素具有很多独特的优势，例如更高的反应活性基团比例、杂质少、纯度高等。\n发明内容\n[0008] 本发明的目的在于提供一种以溶剂型木质素为改性原料制备木陶瓷的方法。该方法通过采用可再生资源——溶剂型木质素替代部分酚类制备改性酚醛树脂，利用木质素和木粉、坚果果壳的分子结构相似，使木质素改性树脂和木粉、果壳具有更好的亲合力以及木质素在高温碳化时容易产生孔隙的特征，达到制备改性木陶瓷的目的。\n[0009] 本发明采用溶剂型木质素制备木质素改性酚醛树脂，再用木质素改性酚醛树脂和木粉或果壳粉末共混、浸渍，最后通过热压工艺和烧结工艺，获得多孔状木质素改性木陶瓷。所述的木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片、竹子、草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料；\n所述木质素改性酚醛树脂是用溶剂型木质素在碱催化剂作用下和酚、醛化合物，经过缩合反应制得的木质素改性酚醛树脂；其中所用的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水中的一种或几种碱的混合物；所用的酚为苯酚、甲酚、壬基酚或腰果酚中的一种或几种酚的混合物；所用的醛为甲醛、乙醛或糠醛中的一种或几种醛的混合物。\n[0010] 具体步骤如下：\n[0011] 1、制备木粉、坚果果壳粉末原料 \n[0012] 将木片、木屑或果壳于60-100℃条件下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉、果壳粉末备用。\n[0013] 2、制备木质素改性木陶瓷\n[0014] （1）将溶剂型木质素溶解在酚类有机物中，所述溶剂型木质素重量占溶剂型木质素与酚类有机物总重量的5-30%；按酚醛的摩尔比为1:1.1-1.3配比加入醛溶液，再加入占上述混合溶液总重量的0.1－3％的碱为催化剂，在75-95 ℃条件下持续反应1.5-3.5 h，经冷却，得到液体状热固性的溶剂型木质素改性酚醛树脂；\n[0015] （2）将上述的木质素改性酚醛树脂加水配制成质量浓度为30-50%的树脂溶液，将其与木粉或坚果果壳粉末按重量比为1 : 0.9-1.3的配比混合均匀，在常温常压下浸渍48~72 h，于50-80 ℃的烘箱内烘干；烘干后的产物在压力8-12 MPa，温度140-170 ℃下模压成试样条或样片；将试样放入放在真空加热炉或惰性气体保护的加热炉中预热、逐步升温至450-650℃度,减压抽出低分子组分后再继续升温至1000－1600℃，真空炭化\n3.0-6.0 h后，随炉冷却至室温制得多孔状木质素改性木陶瓷。\n[0016] 本发明人曾经对溶剂型木质素和木质素改性酚醛树脂进行过多年研究，并得到创新性的研究成果（如髙沸醇溶剂法制备纸浆与木质素的装置, 实用新型专利 02287699.5；\n酶解木质素的分离提取方法，国家发明专利号 ZL200510099747.8；高沸醇木质素聚氨酯的制备，国家发明专利号ZL 200510018126.2；髙沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法,国家发明专利号 ZL 03113395.9；酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法，国家发明专利申请号200810071003.9 ；酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的原料配方及制备方法，国家发明专利申请号200810072174.3），在上述研究基础上，本发明人继续锐意探索，发现用溶剂型木质素改性酚醛树脂替代传统的酚醛树脂制备木陶瓷，得到比重更小，孔隙率更高的新型木陶瓷。因为溶剂型木质素改性酚醛树脂在分子结构方面和木粉、坚果果壳中的木质素相近，从理论上来说，木质素改性的酚醛树脂相比纯粹的酚醛树脂更易于与木粉相互均匀浸渍、渗透，木质素在高温条件下碳化更容易形成均匀的孔隙，可以得到高气孔率，高比表面积，孔径均匀的木陶瓷。本发明采用可再生的生物质－木质素为原料制备木陶瓷，既可替代部分苯酚、降低木陶瓷的成本，又能减少石油化学品的消耗、节能减排，将会产生重大的社会效益；并且木质素改性木陶瓷的加工工艺简单、容易实施，效果良好。\n[0017] 以溶剂型木质素为原料制备木质素改性树脂，能够替代部分石油化工产品，有利于木质资源的高效合理利用，节约资源；而且溶剂型木质素改性树脂制得的木陶瓷与酚醛树脂制备的木陶瓷相比，具有比重更轻，孔隙均匀、多孔性更好等特点，加工制造过程没有环境污染；烧结温度600 ℃前真空抽出、冷凝得到的副产品木醋液是农业土壤的改良剂和防虫防菌剂；木陶瓷废弃时，可以破碎做土壤改良剂或用作活性炭；并且木陶瓷使碳得以大量固定, 从而有利于温室效应的抑制。因此，本发明完全符合环境友好型材料的要求，对促进资源合理利用和环境保护有重要意义。\n[0018] 与以往相关研究相比本发明的创新点在于，首次从改性浸渍物的角度出发，利用较高化学活性的溶剂型木质素制备改性酚醛树脂，再利用这种木质素改性的酚醛树脂浸渍木粉或坚果果壳，真空烧结制备木陶瓷。其次，采用溶剂型木质素部分替代酚类原料制备改性树脂制备木陶瓷，制得比重更小、孔隙率更高的木陶瓷。从分子结构来看，木质素与木粉或果壳的亲合力要大于酚醛树脂，因此能够制得高气孔率，高比表面积，孔径均匀的木陶瓷。木质素是木片、果壳等植物材料的成分之一，使用木质素改性制备木陶瓷可以替代部分石油化学品，具有良好的经济效益和显著的社会效益。\n[0019] 本发明的显著优点是：\n[0020] (1)本发明采用的溶剂型木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。溶剂型木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。\n[0021] (2)由于溶剂型木质素较好地保留了天然木质素的化学活性。在一定的条件下，溶剂型木质素可以和醛类，酚类化合物反应，得到木质素改性酚醛树脂，由于木质素是植物体的组成部分，木质素和木粉（木陶瓷的原料）具有更好的亲和力，使用木质素改性酚醛树脂容易得到比单纯酚醛树脂渗透更为均匀木粉－树脂复合体，可以得到性能更加优良的木陶瓷。\n[0022] (3)酶解木质素改性酚醛树脂制备的木陶瓷的表观密度下降，显气孔率大大提高，这将有利于拓展木陶瓷在多孔材料领域中的应用。\n[0023] (4)溶剂型木质素作为制备木陶瓷过程粘结木粉或坚果果壳粉末的胶黏剂的重要原料可以减少5％－30 %石油化工原料的用量，可以充分利用木质素可再生资源，有利于可持续发展。\n具体实施方式\n[0024] 原料来源：\n[0025] 高沸醇木质素（HBSL）、酶解木质素（EHL）均为溶剂型木质素，按照专利所提出的方法(程贤甦等人的发明专利髙沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法,ZL 03113395.9; 酶解木质素的分离提取方法，国家发明专利号 ZL200510099747.8)制备；木质素磺酸钙为广州造纸厂产品，制木陶瓷样品使用的木粉为福州闽侯上街锯木厂提供的杂木木粉；核桃壳为陕西产核桃果壳，稻壳为福州碾米厂提供本地稻米的稻壳，苯酚、壬基酚、甲酚、甲醛溶液（37%~38%）和氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水（28%）均为上海化学试剂公司购买的AR级试剂，腰果酚为福州油墨树脂公司提供的工业级原料。\n[0026] 测试方法：\n[0027] 通过测定烧结前后木陶瓷样品的质量和尺度来计算木陶瓷的碳得率和体积收缩率；采用Perkin-Elmer公司的PyrisI TGA仪对酶解木质素改性酚醛树脂进行性能测试；\n采用微机控制电子万能试验机测量木陶瓷的力学性能，以三点弯曲法测定木陶瓷的弯曲强度，加载方向与受力面垂直，跨距为30 mm，试样规格为70mm ×5mm ×5mm，压头移动速度为\n0. 5 mm/ min。木陶瓷压缩强度试样规格为12mm ×5mm ×5mm，压头移动速度为0. 5 mm/ min。每组力学试验平行测定5次；采用阿基米德法测定木陶瓷的表观密度和显气孔率。\n[0028] 烧结设备：CVD(G)05/50/2 高温管式炉 ，合肥日新高温技术有限公司产品。 [0029] 制备步骤：\n[0030] （1）将溶剂型木质素溶解在酚类有机物中，所述溶剂型木质素重量占溶剂型木质素与酚类有机物总重量的5-30%；按酚醛的摩尔比为1:1.1-1.3配比加入醛溶液，再加入占上述混合溶液总重量的0.1－3％的碱为催化剂，在75-95 ℃条件下持续反应1.5-3.5 h，经冷却，得到液体状热固性的溶剂型木质素改性酚醛树脂；\n[0031] （2）将上述的木质素改性酚醛树脂加水配制成质量浓度为30-50%的树脂溶液，将其与木粉或坚果果壳粉末按重量比为1 : 0.9-1.3的配比混合均匀，在常温常压下浸渍48~72 h，期间要不断地搅拌；然后，将得到的混合物置于50-80 ℃的烘箱内烘干后，在压力8-12 MPa，温度140-170 ℃下模压成试样条或样片；经120-140 ℃深度固化6-10h后，将试样放入真空加热炉或惰性气体保护的加热炉中，以5－8 ℃/min的速度升温到\n400-650℃,减压抽出低分子组分后再继续升温至1000－1600℃，真空炭化3.0-6.0 h后，随炉冷却至室温制得多孔状木质素改性木陶瓷。\n[0032] 实施例1：用酶解木质素改性酚醛树脂制备木陶瓷\n[0033] 将2.5g氢氧化钠、10g酶解木质素和90g苯酚加入三口烧瓶中，搅拌、加热至65 ℃使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液98g，电加热升温，在85 ℃持续反应2.5 h，经冷却制备得到固含量43.5%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0034] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.2的配比混合均匀，在常温常压下浸渍72h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于60 ℃的烘箱内烘干后，在压力10 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1000 ℃，真空炭化\n4.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0035] 实施例2：用酶解木质素改性酚醛树脂制备木陶瓷\n[0036] 将2.5g氢氧化钠、20g酶解木质素和80g苯酚加入三口烧瓶中，搅拌、加热至65 ℃使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液98g，电加热升温，在85 ℃持续反应2.5 h，经冷却制备得到固含量44.7%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0037] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.2的配比混合均匀，在常温常压下浸渍72h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于60 ℃的烘箱内烘干后，在压力10 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1000 ℃，真空炭化\n4.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0038] 实施例3：用酶解木质素改性酚醛树脂制备木陶瓷\n[0039] 将2.5g氢氧化钠、30g酶解木质素和70g苯酚加入三口烧瓶中，搅拌、加热至65 ℃使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液98g，电加热升温，在85 ℃持续反应2.5 h，经冷却制备得到固含量45.8%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0040] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.2的配比混合均匀，在常温常压下浸渍72h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于60 ℃的烘箱内烘干后，在压力10 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1000 ℃，真空炭化\n4 .0h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0041] 对比实施例1.：用苯酚、甲醛制备的酚醛树脂和木粉制备木陶瓷[0042] 将100g苯酚加入三口烧瓶中，再加入37%甲醛溶液98g和2.5g氢氧化钠，电加热升温，在85 ℃持续反应2.5 h，经冷却制备得到固含量42.8%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0043] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.2的配比混合均匀，在常温常压下浸渍72h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于60 ℃的烘箱内烘干后，在压力10 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1000 ℃，真空炭化\n4.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0044] 将实施例1至3和对比实施例1的四种样片测试木陶瓷的炭得率、体积收缩率、表观密度、显气孔率以及力学性能的测试结果列于表一、表二和表三。\n[0045] 表一 1000℃烧结制备的木陶瓷的炭得率和体积收缩率\n[0046] \n[0047] 表二 1000℃烧结制备的木陶瓷的表观密度和显气孔率\n[0048] \n[0049] 表三 1000℃烧结制备的木陶瓷的力学性能\n[0050] \n[0051] 根据表一、表二、表三，上述结果表明和单纯酚醛树脂相比，用木质素改性树脂制备木陶瓷可以得到表观密度更小，显气孔率更高的木陶瓷。木质素改性木陶瓷的弯曲强度和压缩强度，都随着木质素含量的增加而下降，这是因为随着木质素的增加，形成了更多的气孔，因此导致力学性能下降。\n[0052] 实施例4：用酶解木质素改性酚醛树脂制备木陶瓷\n[0053] 将3.2g氢氧化钾、20g酶解木质素和45g苯酚和30g壬基酚加入三口烧瓶中，搅拌、加热至75 ℃使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，电加热升温，在85 ℃持续反应3.0 h，经冷却制备得到固含量47.8%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0054] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.1的配比混合均匀，在常温常压下浸渍48h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于70 ℃的烘箱内烘干后，在压力11 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1450 ℃，真空炭化\n5.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0055] 实施例5：高沸醇木质素改性酚醛树脂和核桃壳粉制备木陶瓷\n[0056] 将3.0g氢氧化钠、20g高沸醇溶剂法制备的稻壳木质素和70g苯酚、10g腰果酚一起加入三口烧瓶中，搅拌、加热至75 ℃使原料完全溶解，再加入糠醛55g，电加热升温，在\n85 ℃持续反应3.0 h，经冷却制备得到固含量47.8%的热固性的高沸醇木质素改性酚醛树脂。\n[0057] 将核桃壳粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的核桃壳粉备用。将上述的高沸醇木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与核桃壳粉按质量比为1.0:1.1的配比混合均匀，在常温常压下浸渍48h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于70 ℃的烘箱内烘干后，在压力11 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到\n1450 ℃，真空炭化5.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0058] 实施例6：用酶解木质素改性酚醛树脂制备木陶瓷\n[0059] 将3.5gt碳酸钠和5ml 重量浓度28%的氨水、20g酶解木质素和45g苯酚和35g甲酚加入三口烧瓶中，搅拌、加热至75 ℃使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，电加热升温，在85 ℃持续反应3.0 h，经冷却制备得到固含量47.8%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0060] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.1的配比混合均匀，在常温常压下浸渍48h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于70 ℃的烘箱内烘干后，在压力11 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1450 ℃，真空炭化\n5.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0061] 对比实施例2：用苯酚、甲醛制备的酚醛树脂和木粉制备木陶瓷[0062] 将3.0g氢氧化钠、100g苯酚加入三口烧瓶中，j搅拌、加热至75 ℃使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，电加热升温，在85 ℃持续反应3.0 h，经冷却制备得到固含量45.8%的热固性的酶解木质素改性酚醛树脂。\n[0063] 将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酶解木质素改性酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为\n1.0:1.1的配比混合均匀，在常温常压下浸渍48h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于70 ℃的烘箱内烘干后，在压力11 MPa，温度160 ℃下模压成试样条。经120 ℃深度固化8.0 h后，试样条放入高温管式炉中，以5 ℃/min的速度升温到1450 ℃，真空炭化\n5.0 h，随炉冷却制得木陶瓷。\n[0064] 将实施例4、5和对比实施例2的三种样片测试木陶瓷的炭得率、体积收缩率、表观密度、显气孔率以及力学性能的测试结果列于表四和表五。\n[0065] 表四 1450℃烧结制备的木陶瓷的基本性能\n[0066]