吸附制冷用凹土基复合吸附剂及其制备方法和应用

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技术领域\n本发明涉及一种吸附制冷用吸附剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种吸附 制冷用凹土基复合吸附剂及其制备方法和应用，属于化工领域中新型功能材料制 备技术。\n背景技术\n固体吸附式制冷可采用热能驱动，因此，其不仅可减缓电力供应的紧张，而 且能有效利用大量低品位热能。吸附式制冷的应用领域主要集中在中、低温余热、 太阳能利用等方面，其中，160℃以下的中、低温热能利用是吸附式制冷竞争力 较强的领域。在实用化方面，美国、法国、日本和英国等有小规模商品出现，国 内上海交大也推出了低温位热源驱动的硅胶——水吸附冷水机组。但是，总地来 说，该技术尚未大规模工业化，除了受到系统热、质传递和循环方式的制约外， 吸附材料的性能也是主要限制原因之一：吸附材料贮能密度较低、材料再生温度 较高等。\n当前，制冷系统中以水为工质的吸附剂仍然限于分子筛和硅胶。分子筛具有 独特的非线性等温吸附性质，具有工质循环量较大的优点；但是，分子筛再生温 度较高(通常在250-300℃)，难以有效利用较低品位的余热、废热，特别是低于 160℃的中、低温余热和太阳能等。硅胶在高于50℃时即开始脱附水分，但其孔 径较大，在低水汽分压下吸附量较小，导致制冷循环量小，相同的制冷要求下设 备体积较大；硅胶易破碎；同时，硅胶属于生物惰性物质，废弃后长期难以分解。\n鉴于此，国内外学者进行了较多亲水吸附剂改性的工作，对沸石采用离子交 换或在沸石硅铝骨架中引入新的原子等改善其吸附性能，采用溶胶-凝胶法和浸 渍法在介孔和大孔材料中植入可溶性强吸湿性盐等，通过几种材料复配获得一些 折衷的吸附性能等，取得了一定的进展。\n另一方面，一些天然粘土矿物(凹凸棒土、蒙脱土和海泡石等)由于其丰富 的微孔结构，较大的比表面积，因而具有一定的吸水性能；同时，其具有优良的 容水性能和粘结性能；此外还兼具生产成本低廉、易于分解、完全环保的性能， 因此广泛用于作分子筛粘结剂和吸附等领域。如能通过添加一些吸湿性物质，则 可有效改善其吸水性能，国内对其用于干燥领域进行了一些探讨，已有一些厂家 开发出凹土基和蒙土基干燥剂投放市场。但是，目前有关这方面的高效吸附剂用 于制冷系统尚不多见。德国Jaenchen等进行了凹土浸渍氯化钙吸附剂用于吸附 储能和吸附热泵的研究，制备的吸附剂中氯化钙含量为30重量％，实验结果表 明其用于吸附热泵，性能和吸湿盐浸渍于中孔中的材料类似，除了温度提升较小 外，具有储能密度高、再生温度较低的优点。国内范广能等进行了凹土添加一定 的粘结剂制备吸附剂，用于制冷剂为水和乙醇的吸附制冷系统，范文元等也进行 了类似的工作，但这些吸附剂吸附容量较小，用于制冷系统能量密度较低。\n发明内容\n本发明是为了克服上述技术所开发的吸附剂吸附容量小，成本高等不足而提 出了一种吸附制冷用凹凸基复合吸附剂，本发明的另一目的是提供上述吸附制冷 用凹凸基复合吸附剂的制备方法及其应用。\n本发明的技术解决方案是：本发明利用无机强吸水剂较强的吸水性能，凹凸 棒粘土丰富的微孔和矿物内部孔隙所形成的良好的容水、储水性能，制备得到复 合吸附剂用于水为制冷剂的吸附制冷系统。\n本发明的具体的技术解决方案是：一种吸附制冷用凹土基复合吸附剂，其特 征在于其原料各组分和配比如下：以复合吸附剂总重量为基准，凹凸棒土占73-87 重量％，水溶性无机物强吸水剂占13-27重量％。\n其中所述的水溶性无机物强吸水剂为碱金属及碱土金属卤化物；所述的碱金 属及碱土金属卤化物优选为氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化镁(MgCl2)、 氯化锂(LiCl)或溴化锂(LiBr)。\n其中所述的凹凸棒土是一种以坡缕石——海泡石族为特征矿物的粘土矿，其 中凹凸棒石矿物的含量为40％以上，或经过提纯后达到40％以上，更合适的粘 土矿物凹土含量为60％以上；凹凸棒粘土中可以含有不同比例的海泡石、蒙脱 石以及其它常见的共生、伴生矿物，其中，包括海泡石、蒙脱石在内的粘土矿物 总量为60％以上；凹凸棒石和海泡石的含量可以完全等量代替。本发明使用的凹 凸棒石粘土国内江苏盱眙、六合及安徽明光等地都有廉价、丰富的资源，市场获 得途径广泛。\n本发明还提供了上述吸附制冷用凹土基复合吸附剂的制备方法，该制备方法 和工艺条件类似普通混合法吸附剂或催化剂制备，其步骤包括：(1)称取占复合 吸附剂总重量13-27重量％的水溶性无机物强吸水剂，加水至其完全溶解；(2) 称取占复合吸附剂总重量73-87重量％的凹凸棒土，添加至步骤(1)得到的溶 液中并混合均匀；(3)将上述所得混合物通过造粒机进行成型，再将成型物进行 烘干和焙烧即得到新型凹土基吸附制冷用复合吸附剂。\n其中凹凸棒石粘土原粉的粒度为100-200目，造粒机进行成型时形状可以为 球状、条状、板状或盘状。成型后在90-120℃下烘干2-4小时，在200-450℃下 焙烧2-4小时。\n本发明还提供了该吸附制冷用凹土基复合吸附剂在典型的闭式吸附空调工 况中的应用，可利用中、低温余热和太阳能进行再生，再生温度为65-160℃。\n有益效果：\n1、相对国内直接采用凹土作为制冷用吸附剂的研究，本发明由于活性组分 的添加，吸附性能大大改善；\n2、较低水蒸汽压力下具有较佳的吸水性能，这些水在较低温度(65-160℃) 下可以大部分脱除；\n3、基材为纯天然产品，对环境无污染；基材价格低廉，来源广泛。\n4、本发明所提供的吸附剂生产成本较低：本发明在较低的活性组分含量下 即可达到相同的吸附性能，因而可降低吸附剂的制备成本；本发明在较低再生温 度下，吸附性能优于硅胶和13X分子筛，但生产成本远低于硅胶。\n具体实施方式：\n本发明通过以下实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。\n首先将水溶性无机强吸水剂，加水溶解；再添加100-200目凹土原粉，混合 均匀，制备成型(可以为球状、条状、板状或盘状)，经烘干、焙烧，成为新型 凹土基吸附制冷复合吸附剂。该复合吸附剂在真空重量装置上进行试验，测得在 30℃吸附温度下，水汽相对压力20％时的吸附量如表1所示。\n表1不同配方的凹土复合吸附剂吸附性能\n  配方   组成/(％质量)   吸附量/(kg/kg)   实施例1   凹凸棒土   氯化钙   85   15   0.25   实施例2   凹凸棒土   氯化钙   81   19   0.32   实施例3   凹凸棒土   氯化钙   78   22   0.30   实施例4   凹凸棒土   氯化钙   75   25   0.28   实施例5   凹凸棒土   氯化锂   81   19   0.22   实施例6   凹凸棒土   氯化锂   79   21   0.25   实施例7   凹凸棒土   氯化锂   77   23   0.29   实施例8   凹凸棒土   氯化锂   75   25   0.30\n  实施例9   凹凸棒土   氯化镁   82   18   0.22   实施例10   凹凸棒土   氯化镁   80   20   0.25   实施例11   凹凸棒土   氯化镁   75   25   0.27   实施例12   凹凸棒土   氯化镁   73   27   0.26   实施例13   凹凸棒上   溴化锂   75   25   0.24\n凹土复合吸附剂的模拟制冷性能\n本发明根据中、低温余热的品位，分为两种主要的应用场合：中温余热，主 要是工业余热，如增压空气和辅助锅炉的排气、冶金烟气低温排气等，其相应的 余热温度约为130-170℃；低温余热，如工业冷却水余热、船用发动机冷却水、 燃料电池汽车冷却水、热电联产装置冷却水，或太阳能等低品位能源，相应热源 温度一般低于120℃，更典型的是低于95℃，甚至低达65℃。\n对于蒸发温度为5℃，吸附温度为30℃，冷凝温度为30℃的典型空调工况。 对应于上述两种不同的再生热源情况，本发明相应有下列实施例：\n对于中温热源，在典型的热源温度下：\n(1)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在140℃再生温度下， 实施例2制冷量相对13X分子筛增加100％；实施例3制冷量相对13X分子筛增 加83.3％；实施例10制冷量相对13X分子筛增加41.7％；实施例11制冷量相对 13X分子筛增加58.3％。\n(2)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在160℃再生温度下， 实施例2制冷量相对13X分子筛增加85.7％；实施例3制冷量相对13X分子筛增 加71.4％；实施例10制冷量相对13X分子筛增加35.7％；实施例11制冷量相对 13X分子筛增加50％。\n对于低温热源，在典型的热源温度下：\n(1)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在65℃再生温度下，实 施例2制冷量相对硅胶增加86.2％；实施例3制冷量相对硅胶增加57.7％；实施 例7制冷量相对硅胶增加43.1％；实施例8制冷量相对硅胶增加52.3％。\n(2)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在95℃再生温度下，实 施例2制冷量相对硅胶增加90.1％；实施例3制冷量相对硅胶增加70.6％；实施 例6制冷量相对硅胶增加20.2％；实施例7制冷量相对硅胶增加60.5％；实施例 13制冷量相对硅胶增加10.1％。\n(3)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在120℃再生温度下， 实施例2制冷量相对硅胶增加88.3％；实施例3制冷量相对硅胶增加66.7％；实 施例6制冷量相对硅胶增加25％；实施例7制冷量相对硅胶增加58.3％；实施例 13制冷量相对硅胶增加16.7％。