一种农药残留快速检测装置和方法

1、一种农药残留快速检测装置，包括动态检测电路(5)、气化室(7)、测试室(9)， 其特征在于：
该装置的结构是测试室(9)正上方设置气化室(7)，由石英玻璃制成的气化室(7)的左边 依次连接稳压阀(4)、第一二通阀(3)、减压阀(2)、气瓶(1)，气化室(7)的下方通过 柱接头(12)与测试室(9)连接；
气化室(7)中间的柱型气化室芯(18)与周围的铝加热块(19)安装连接，铝加热块 (19)由二支70W内热式烙铁芯组成的加热器(13)加热，用加热器(13)上面的铂电阻(14) 测量温度；
气化室(7)的进样口(6)由耐针刺硅橡胶垫(16)密封，气化室(7)的进样口(6) 可以是微量进样口，也可以是固相微萃取进样口，由散热冒(17)压紧，样品由注射器针头 即微量进样器或固相微萃取头穿过硅橡胶垫(16)直接进入气化室芯(18)，由载气带入测 试室(9)；
测试室(9)由玻璃材料制成，上端有进样口，下端有废气口(10)，测试室(9)的中间 可同时并行安装8个半导体氧化物传感器(8)，与半导体氧化物传感器(8)部件相关的电 器连线都安装在测试室(9)左右两侧上方的胶木接线柱(20)上；
测试室(9)的左侧连接调制信号电路(5A)，右侧连接信号采集电路(5B)，调制信号 电路(5A)和信号采集电路(5B)为该装置的动态检测电路(5)，测试室(9)正下方连接 第二二通阀和排放废气的废气口(10)。
2、一种如权利要求1所述的一种农药残留快速检测装置的检测方法，其特征在于：
检测方法的进样分两种情况，一种是用微量进样器直接取农药标样注入气化室(7)，农 药标样量的大小根据需要而定，另一种是使用固相微萃取装置对易溶于水的农药残留进行萃 取，将萃取头穿过硅橡胶垫(16)在气化室(7)脱附；
气瓶(1)和调制信号电路(5A)工作80秒左右由进样口(6)进样，载气即压缩空气 自气瓶(1)通过减压阀(2)流出，经第一二通阀(3)和稳压阀(4)以稳定的流速进气化 室(7)中金属材料制成的进气管(15)，农药样品用微量进样器或固相微萃取萃取头注入气化 室(7)气化成气体样品，并由载气带入测试室(9)；
对测试室(9)中的半导体氧化物传感器(8)周期加热，半导体氧化物传感器(8)响 应到的信号经信号采集电路(5B)到计算机(11)进行采集和储存，即通过调制信号电路(5A) 对半导体氧化物传感器产生频率可变、幅度可调的加热电压，实现农药残留气体在传感器表 面的动态检测，所述的半导体氧化物传感器(8)为单个或多个不同特性的半导体氧化物传 感器阵列；
针对多组分农药残留，利用动态检测电路(5)，在20mHz的温度调制频率、250～300 ℃的温度范围内对农药残留进行动态检测，将所采集到的农药动态响应信号，经过快速傅立 叶变换频谱分析，提取特征数据，运用极坐标进行定性和定量分析；
所述的动态检测电路(5)包括：
I、为动态检测电路控制及半导体氧化物传感器工作提供6V稳定的电压；
II、提供一个幅度为6V，频率为20mHz的方波电压信号；
III、执行方法操作控制半导体氧化物传感器的通断，实现动态测量。
3、根据权利要求2所述的一种农药残留快速检测装置的检测方法，其特征在于：所述 的动态检测电路(5)调制信号可以采用频率可变、幅度可调的方波或正弦波形式，也可以 采用脉冲波形式。

技术领域\n本发明涉及食品安全快速检测领域，特别涉及化学传感器信号获取、频谱分析、智能判断 的一种农药残留快速检测装置和方法。\n背景技术\n目前农药残留快速检测方法主要由酶抑制显色法和免疫分析法。\n酶抑制显色法是：利用乙酰胆碱酶与有机磷或氨基甲酸酯类农药反应使酶活性被抑制而显 色，如不被抑制则不含农药残留。这一类主要有①乙酰胆碱酯酶生物传感器，把乙酰胆碱酯酶 与电化学结合起来制成探测电极反应出电信号。②农药残留速测箱，其中有酶片、显色基质片、 化学传感器和试剂，当受到农残抑制时基质片不被水解不能产生蓝色，反之胆酯酶不受农药的 抑制，基质水解产生蓝色。③比色法利用酶受抑制与未抑制反应之间的色差来判断农药的综合 残留量。\n免疫分析法是：机体识别和排除进入体内抗原性异物的保护应答反应。近年来，免疫分析 法尤其是酶免疫分析的研究十分普遍，应用领域也获得了很大的扩展。主要类型有①荧光免疫 测定法，②酶免疫测定法，③放射免疫测定法，④流动注射免疫法，⑤免疫检测试剂盒。\n以上两种检测方法均可以概括为生物检测，以酶抑制机理为基础，优点是专一性强、灵敏 度高。但不足之处是酶类传感器受环境影响大，特别是温度，寿命短，不易保存，准确性和重 复性比较差，检测种类也比较单调，因此还不能完全满足市场的需求。\n发明内容\n为了克服传统的气体检测静态方法带来的缺点，如：广谱性对任何还原性气体都有不同程 度的反应，因而没有选择性，且反应工作点漂移，定性差。本项发明的目的是提出一种以半导 体化学传感器为基础，采用动态检测原理进行农药残留快速检测的装置和方法。该装置和方法 在测试过程中能够尽可能多地反映出气体在半导体氧化物表面吸附和反应的动态过程，获取到 大量的反应信息。然后通过数据处理方法，从得到的大量信息中提取关于反应气体种类和相关 的数据，作为判断的基础，从而大大提高了传感器的选择性和稳定性，并有利于定量分析。\n专利和文献检索目前还没有发现采用化学传感器动态检测来对农药残留快速的装置和方 法的报道，因此本项发明提出的装置与检测方法具有首创性。\n本发明的技术方案是：一种农药残留快速检测装置，包括动态检测电路(5)、气化室(7)、 传感器测试室(9)，其特征在于：\n该装置的结构是传感器测试室(9)正上方设置气化室(7)，由石英玻璃制成的气化室(7)的 左边依次连接稳压阀(4)、二通阀(3)、减压阀(2)、气瓶(1)，气化室(7)的下方通过柱 接头(12)与传感器测试室(9)连接；\n气化室(7)中间的柱型气化室芯(18)与周围的铝加热块(19)安装连接，铝加热块(19) 由二支70W内热式烙铁芯组成的加热器(13)加热，用加热器(13)上面的铂电阻(14)测 量温度；\n气化室(7)的进样口(6)由耐针刺硅橡胶垫(16)密封，进样口(6)可以是微量进样 器，也可以是固相微萃取进样器，由散热冒(17)压紧，样品由注射器针头即微量进样器或固 相微萃取萃取头穿过硅橡胶垫(16)直接进入气化室芯(18)，由载气带入传感器测试室(9)；\n传感器测试室(9)由玻璃材料制成，上下两端具有进样口(6)废气口(10)，传感器测 试室(9)的中间可同时并行安装8个传感器(8)，与传感器(8)部件相关的电器连线都安装在 传感器测试室(9)左右两侧上方的胶木接线柱(20)上；\n传感器测试室(9)的左侧连接调制信号电路(5)A，右侧连接信号采集电路(5)B，调 制信号电路(5)A和信号采集电路(5)B为该装置的动态检测电路(5)，测试室正下方连接 二通阀(3)和排放废气的废气口(10)。\n一种农药残留快速检测装置的检测方法，检测方法的进样分两种情况，一种是用微量进样 器直接取农药标样注入气化室(7)，农药标样量的大小根据需要而定，另一种是使用固相微萃 取装置对易溶于水的农药残留进行萃取，将萃取头穿过硅橡胶垫(16)在气化室(7)脱附。\n气瓶(1)和调制信号电路(5)A工作80秒左右由进样口(6)进样，载气即压缩空气自 气瓶(1)通过减压阀(2)流出，经二通阀(3)和稳压阀(4)以稳定的流速进气化室(7) 中金属材料制成的进气管(15)，农药样品用微量进样器或固相微萃取萃取头注入气化室(7) 气化成气体样品，并由载气带入传感器测试室(9)。\n对传感器测试室(9)中的半导体气体传感器(8)周期加热，传感器(8)响应到的信号 经信号采集电路(5)B到计算机(11)进行采集和储存，即通过调制信号电路(5)A对半导 体气体传感器产生频率可变、幅度可调的加热电压，实现农药残留气体在传感器表面的动态检 测，所述的传感器(8)为单个或多个不同特性的传感器阵列，如2×2，2×3，3×3阵列。\n针对多组分农药残留，利用动态检测电路(5)，在20mHz的温度调制频率、250～300℃ 的温度范围内对农药残留进行动态检测，将所采集到的农药动态响应信号，经过快速傅立叶变 换频谱分析，提取特征数据，运用极坐标进行定性和定量分析。\n所述的动态检测电路(5)包括：\nI、为动态检测电路控制及传感器工作提供6V稳定的电压；\nII、提供一个幅度为6V，频率为20mHz的方波电压信号；\nIII、执行方法操作控制传感器的通断，实现动态测量。\n所述的动态检测电路(5)调制信号可以采用频率可变、幅度可调的方波或正弦波形式， 也可以采用是脉冲波形式。\n本发明的有益效果是：通过半导体气体传感器加热工作电压产生频率可变、幅度可调 的加热电压，实现农药残留气体在传感器表面的动态检测。\n附图说明\n下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。\n图1是农药残留快速检测装置结构图；\n图2是气化室剖面图；\n图3是传感器测试室剖面图；\n图4是交变工作电压检测电路；\n图5是图4所示的检测电路所产生的加在传感器上的方波电压波形；\n图6是信号-频谱分析图。\n农药残留快速检测装置结构图中：1、气瓶，2、减压阀，3、二通阀，4、稳压阀，5、动 态检测电路(5A调制信号电路、5B信号采集电路)，6、进样口，7、气化室，8、传感器，9、 传感器测试室，10、废气口，11、计算机，12、柱接头，13、加热器，14、铂电阻，15、进气 管，16、硅橡胶垫，17、散热帽，18、气化室芯，19、铝加热块，20、胶木接线柱。\n具体实施方式：\n图1所示的实施例中，农药残留快速检测装置包括载气气瓶1、动态检测电路5、传感器 测试室9、气化室7、信号采集和数据储存的计算机11等部分。测试工作的进样分两种情况， 一种是用微量进样口6直接取农药标样注入气化室7(进样量的大小依需要而定)，另一种是 使用固相微萃取装置对易溶于水的农药残留进行萃取，将萃取头穿过硅橡胶垫16在气化室7 脱附。\n气瓶1和调制信号电路5A工作80秒左右由进样口6进样，载气即压缩空气自气瓶1通 过减压阀2流出，经二通阀3和稳压阀4以稳定的流速进气化室7中金属材料制成的进气管 15，农药样品用微量进样器或固相微萃取萃取头注入气化室7，气化成农药气体样品，并由载 气带入传感器测试室9。\n对传感器测试室9中的半导体气体传感器8周期加热，传感器8响应到的信号经信号采集 电路5B到计算机11进行采集和储存，即通过调制信号电路5A对半导体气体传感器产生频率 可变、幅度可调的加热电压，实现农药残留气体在传感器表面的动态检测，所述的传感器8为 单个或多个不同特性的传感器阵列，如2×2，2×3，3×3阵列。\n针对多组分农药残留，利用动态检测电路5，在20mHz的温度调制频率、250～300℃的 温度范围内对农药残留进行动态检测，将所采集到的农药动态响应信号，经过快速傅立叶变换 频谱分析，提取特征数据，运用极坐标进行定性和定量分析。\n图2是气化室剖面图，气化室7中间的柱型气化室芯18与周围的铝加热块19安装连接， 铝加热块19由二支70W内热式烙铁芯组成的加热器13加热，用加热器13上面的铂电阻14 测量温度。气化室进样口6由耐针刺硅橡胶密封，由散热冒17压紧。样品由注射器针头即微 量进样器或固相微萃取萃取头穿过硅橡胶垫16直接进入气化室芯18并由载气带入传感器测试 室9。\n图3是传感器测试室剖面图。传感器测试室9正上方设置气化室7，传感器测试室9中间 可同时并行装接8个传感器，与传感器8部件相关的电器连线都接在传感器测试室9左、右侧 上方的胶木接线柱20上，传感器测试室9左侧上方接调制信号电路5A，右侧接信号采集电路 5B。传感器测试室9正下方设置废气排放管路废气口10。\n图4是交变工作电压检测电路。电路主要有三个部分组成，其中：\nI是电路电源都分：U1是变压器，它使220伏电压变为9伏电压供电路使用；U2为桥路 整流，它将变压器输出的9伏交流电整流为9伏的直流电；C1、C2分别为电解电容和独石电 容，它们起滤波作用；U3是LM7806，它提供一个稳定的电压值，C3、C4分别为电解电容和 独石电容，它们的作用与C1、C2相类似。\nII是方波产生器：U4为555芯片，用它来产生方波；R1，R2、R3、d1、d2、C5、C6是 555芯片的产生方波的外设，R1，R2采用可变电阻，通过调节R1，R2的值来实现对方波的 占空比和方波的周期的调节。\nIII是动态测试的执行及气敏传感器的工作电路；U5为9013，它在此处起开关作用，用它 来开启和关闭继电器U6，从而实现对气敏传感器U8的动态测试；U7为手动开关，用来控制 静态测试和动态测试；L1、L2分别显示传感器所处的工作状态，当白色LED(L1)亮时表示 传感器处于静态测试中，当红色LED(L2)亮时表示传感器处于动态测试中；R6为传感器的 采样电阻。\n图5是图4所示的交变工作电压检测电路所产生的加在传感器8上的方波电压波形， 使传感器8的温度产生一个可调制的变化，提供一个幅度为6V，频率为20mHz的方波电压信 号。\n图6是信号-频谱分析图。在20mHz的温度调制频率、250～300℃的温度范围内所采集到 的敌百虫的动态响应信号，经过快速傅立叶变换(FFT)频谱分析，提取特征数据，运用极坐 标进行定性和定量分析。其中：\n图6A表示在敌百虫气氛中，计算机采集到的半导体传感器表面电阻随时间的特征变化。\n图6B表示对图6A所示的电阻-时间变化关系进行快速傅立叶变换得到的频谱图。\n图6C表示从图6B所示的频谱图中提取六个谐波频率进行归一化处理得到的可以进行定性 和定量分析的极坐标。\n温度变化采用方波形式实施例：当温度变化采用方波形式时，计算机采集到的响应信号明 显不同于静态测试，并且敌百虫和乙酰甲胺磷有各自的特征信号，随着二者浓度变化时，特征 峰的峰高出现规律性的变化。\n温度调制频率实施例：温度调制频率对农药气体的响应信号影响很大。在快频率如采用 50mHz的温度调制频率，观察不到农药气体的任何特征信号，其响应信号类似空气信号，无 法对它们进行分析。随着频率的减小，农药的特征峰逐渐显现。至20mHz时，农药的特征信 号完全凸现。频率进一步减小，农药的特征信号没有变化，但测试时间延长。因此认为20mHz 的温度调制频率对传感器是理想的。\n温度的调制范围实施例：温度的调制范围也非常重要，也直接影响到农药气体的特征响 应信号。在0～50℃之间变化时，只能测到简单的类似锯齿波的响应信号。采用50～150℃的 温度调制，类锯齿波的峰性无明显变化，只是波中下齿有些圆滑了。随着温度调制范围的变化， 如150～200℃，200～250℃，至250～300℃，出现了全面的农药气体的特征信号，温度进一 步升高时，特征信号反而消失。