在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法

1.一种在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用旋流分离设备对钼尾矿进行分离，其中，+100目钼尾矿分离回收，用于建筑材料原料；-100目钼尾矿烘干后送入氧化焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为600℃-800℃，焙烧时间为15-30min；
(2)将焙烧后的-100目钼尾矿冷却至30℃-60℃，磁选回收铁和Cr2O3；磁选后的-100目钼尾矿重金属铅、镉、铬、汞、砷的总含量符合《城市污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)重金属A级限值标准，也符合《钼尾矿无害化农用技术规范》重金属限值标准。
2.根据权利要求1所述的在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min。
3.根据权利要求1或2所述的在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，其特征在于，所述钼尾矿的脉石矿物主要为硅酸盐矿物。
4.根据权利要求1或2所述的在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，其特征在于，无害化处理后的-100目钼尾矿可用作缓释BB肥或土壤调理剂的原料。

在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，属生态环境与矿山循环经济交叉学科领域。\n背景技术\n[0002] 金属尾矿是金属矿石磨细选别一种或几种目标矿物后，在当时条件下不宜再分选回收其他有价矿物组分(元素)的矿山固体废料。由于金属尾矿中含有Pb、Hg、Cd、Cr、As等重金属和有毒有害选矿添加剂，为了保证土壤生态环境的安全性，金属尾矿在农业和生态领域应用的前提条件是无害化处理。\n[0003] 对于金属尾矿无害化处理方法，一直是本领域的科技工作者所关注的问题。发明人张夫道曾采用改进的熔融氧化法对低铁含量的金属尾矿和钼尾矿进行无害化处理(ZL201110058201.3，ZL201010155199.7)，并取得了良好的效果。该项无害化处理工艺为，添加降低熔点助剂白云石，将分离石英和部分长石后的低铁含量金属尾矿(包括钼尾矿)及白云石均磨细至-200目，混合均匀后送入氧化焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1200℃-\n1250℃，焙烧时间为20-25min，形成熔融态金属尾矿混合物料，使用高压水枪快速水淬熔融物料，烘干粉碎后用作农业或生态应用的原料。该项工艺的优点是：不仅无害化处理效果好，而且添加了白云石钙、镁元素，还活化了尾矿的中、微量元素，但其缺点是能耗高。\n发明内容\n[0004] 本发明的目的在于提供一种在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，该方法既可为钼尾矿在农业和生态中应用提供符合相关标准的原料，又可以达到节约能源、减少CO2排放的目标。\n[0005] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：\n[0006] 一种在低温段进行钼尾矿无害化处理的方法，包括以下步骤：\n[0007] (1)使用旋流分离设备对钼尾矿进行分离，其中，+100目钼尾矿分离回收，用于建筑材料原料；-100目钼尾矿烘干后送入氧化焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为600℃-800℃，焙烧时间为15-30min；\n[0008] (2)将焙烧后的-100目钼尾矿冷却至30℃-60℃(余热用于肥料生产工序)，磁选回收铁和Cr2O3；磁选后的-100目钼尾矿重金属铅、镉、铬、汞、砷的总含量符合金属尾矿无害化农用的重金属限值标准。\n[0009] 本发明中所谓的钼尾矿无害化包括两个方面，第一，去除钼尾矿中Pb、Hg、Cd、Cr、As等5种重金属和有毒有害的选矿添加剂，使之达到农业和生态应用的有关标准；第二，+\n100目钼尾矿主要含石英和长石，将破坏土壤的物理结构，必须将其回收，可用作建筑材料原料。+100目表示≥100目，也就是100目筛孔(Φ0.15mm)的筛上部分；-100目表示≤100目，也就是100筛孔的筛下部分。\n[0010] 在所述步骤(1)中，残留在钼尾矿中的选矿添加剂煤油或零号柴油在焙烧开始即挥发进入尾气，巯基乙酸钠或硫化钠与硅酸盐反应生成硅酸钠稳定态化合物，重金属铅、铬、镉、汞、砷呈氧化物形态挥发进入尾气，用酸或氢氧化钠溶液回收。\n[0011] 优选地，所述步骤(1)中的焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min。\n[0012] 本发明中所述钼尾矿的脉石矿物主要为硅酸盐矿物。\n[0013] 本发明的有益效果为：\n[0014] 采用本发明的方法处理的-100目钼尾矿重金属铅、镉、铬、汞、砷的总含量符合金属尾矿无害化农用的重金属限值标准，可用作缓释BB肥或土壤调理剂的原料。本发明的方法既可为钼尾矿在农业和生态中应用提供符合相关标准的原料，又可以达到节约能源、减少CO2排放的目标。本发明的方法也适用于其它低铁含量金属尾矿的无害化处理。\n附图说明\n[0015] 图1为南泥湖-100目钼尾矿氧化焙烧前后的扫描电镜图对比；图中1和3为电镜放大5000倍活化前后对比；2和4为电镜放大10000倍活化前后对比。\n具体实施方式\n[0016] 以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。\n[0017] 1、钼尾矿的采集\n[0018] 试验用钼尾矿采集自河南栾川县南泥湖、光山县千鹅冲河南能源与化工集团公司龙宇钼业有限公司和永丰钼业有限公司，陕西金堆镇陕西金堆城钼业集团有限公司，内蒙古呼伦贝尔市乌奴格吐山中国黄金集团内蒙古矿业有限公司在线钼尾矿，广东五华县和河北涞源县钼尾矿库。这些钼尾矿的共同特点是，脉石矿物均为石英、长石、云母等硅酸盐矿物。\n[0019] 2、钼尾矿中的重金属含量分析\n[0020] 以上几处试验用钼尾矿中重金属含量如表1所示，从表1结果可以看出，除了陕西金堆镇钼尾矿中Cr和As含量较高，其他钼尾矿重金属的平均含量均较低。\n[0021] 表1几处钼尾矿中的重金属含量\n[0022]\n[0023] 3、钼尾矿无害化处理工艺\n[0024] (1)分离和回收+100目钼尾矿\n[0025] +100目钼尾矿占钼尾矿总量的30wt％～35wt％，基本上为石英和部分长石，二者占90wt％～95wt％。由于颗粒太粗，无论是农用还是生态应用，均会破坏土壤物理结构。因此，使用旋流分离设备将+100目钼尾矿分离回收，可用于建筑材料原料。\n[0026] (2)去除-100目钼尾矿中的重金属\n[0027] 使用栾川南泥湖钼尾矿，探索不同焙烧温度和时间去除重金属的效果。工艺条件及试验结果如表2所示。\n[0028] 表2不同焙烧温度下钼尾矿重金属的含量\n[0029]\n[0030]\n[0031] 从表2中的数据可以看出：\n[0032] 1)铅(Pb)：-100目～+325目钼尾矿在400℃～1150℃温度条件下焙烧，铅的去除率为96.71％～97.72％，其中在600℃条件下焙烧30min，铅的去除率最高(97.72％)。该粒级段钼尾矿在不同温度下焙烧呈现以下趋势，400℃条件下焙烧30min，Pb含量由632mg/Kg降至20.8mg/Kg；温度升至600℃焙烧30min，Pb含量降至14.4mg/Kg；温度升至700℃焙烧\n30min，Pb含量回升至15.4mg/Kg；温度升至800℃焙烧15min，Pb含量回升至16mg/Kg；温度升至1150℃焙烧30min，Pb含量升至17.4mg/Kg。由此看出，600℃温度下焙烧30min，铅的去除效果最佳，这是因为焙烧温度超过800℃，钼尾矿呈现玻璃化，至1150℃钼尾矿开始熔化、结块，挥发孔径有一部分被玻化和熔化的矿物糊住，所以铅挥发受阻，导致铅含量升高。-325目钼尾矿铅含量很低，可不予考虑。\n[0033] 2)镉(Cd)：-100目～+325目钼尾矿镉(Cd)含量为0.63mg/Kg，400℃～700℃焙烧条件下Cd含量变化不大，800℃以上，Cd含量迅速下降。由于钼尾矿中Cd含量太低，远低于有关农用标准，可不予考虑。\n[0034] 3)汞(Hg)：钼尾矿Hg含量为纳克级，但不同焙烧温度下还是有些变化。600℃焙烧\n30min，-100目～+325目钼尾矿Hg含量由27μg/Kg降至11.5μg/Kg，去除率57.41％，温度升至\n800℃，Hg含量呈上升趋势，1000℃以上Hg含量骤降至2.0～2.5μg/Kg。由于钼尾矿中Hg含量为纳克级，远低于有关农用标准，可不予考虑。\n[0035] 4)砷(As)：600℃条件下焙烧30min，-100目～+325目钼尾矿中As含量由4.2mg/Kg降至2.0mg/Kg，温度继续升高，As含量变化不大，认为600℃为最佳温度。\n[0036] 5)铬(Cr)：自然界铬化合物的价态主要为3价和6价，对国内钼尾矿检测结果，未发现6价态，全部为3价态。400℃条件下焙烧30min，-100目～+325目钼尾矿中Cr含量从313mg/Kg降至127mg/Kg，去除率59.42％，500℃条件下焙烧，Cr含量有上升趋势；-325目钼尾矿在\n600℃～1000℃条件下焙烧，Cr含量为141～127mg/Kg，变幅不大。三价铬或铬化合物具有弱磁性，在焙烧过程中只有一部分铬氧化物(Cr2O3)进入飞灰和烟气，但可以通过磁选，除了回收铁，还可以回收铬。从表3可以看出，铬富集于磁选物中。\n[0037] 表3几种-100目钼尾矿在磁选物中铬(Cr)含量(mg/Kg)\n[0038]\n[0039] 综合上述试验结果，认为选择600℃焙烧30min较好，既可以节约能源，Pb、Cd、Hg、As去除效果也较理想；至于铬，由于具有弱磁性，在磁选回收铁的同时，可回收铬。\n[0040] 4、去除有毒有害的选矿添加剂\n[0041] 钼的选矿添加剂主要有巯基乙酸钠、硫化钠、煤油或零号柴油等。煤油和零号柴油在焙烧温度大于100℃时，几分钟即挥发进入尾气；巯基乙酸钠中巯基在400℃时与乙酸钠分离，生成SO2；乙酸钠和硫化钠与硅酸盐反应生成硅酸钠稳定态化合物，CO2和SO2进入尾气。\n[0042] 5、钼尾矿的中、微量元素活化\n[0043] 焙烧温度达到600℃以后，钼尾矿化学结合水(包括结晶水和矿物晶格内的水)分离并蒸发，大、中、微量元素P、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn、Mo等以及有益元素Si、Co、Ni、Sr、Rb、Al等化合物的矿物晶格和晶体形态发生了变化，有一部分矿质元素由稳定态转化为活性化合物，植物营养学称为矿质营养元素的活化。\n[0044] 采用河南栾川南泥湖-100目钼尾矿，在600℃温度下焙烧30min后制样，在北京科技大学材料工程学院实验中心扫描电镜下观察结果(见图1)，钼尾矿焙烧前颗粒表面比较光滑，焙烧后颗粒表面较粗糙，表明发生了明显的变化。\n[0045] 采用1.0mol/L醋酸铵溶液作为浸提剂，600℃温度下焙烧30min的-100目钼尾矿中Ca、Mg提取率为15.5％～20.7％；采用0.1mol/LNH4OH.HCL(pH 2.0)溶液作为浸提剂，600℃下焙烧30min的-100目钼尾矿中Fe、Mn、Cu、Zn的提取率为10.5％1 3.3％。也就是说，通过\n600℃、30min焙烧工序，-100目钼尾矿中有15.5％～20.7％的钙、镁，10.5％～13.3％的铁、锰、铜、锌转化为植物可吸收利用的枸溶性化合物。\n[0046] 实施例\n[0047] 1、分离和回收+100目钼尾矿\n[0048] 选择河南栾川南泥湖、光山千鹅冲、陕西金堆镇、内蒙古乌奴格吐山在线钼尾矿和河北涞源、广东五华尾矿库钼尾矿，采用旋流分离设备，分离回收+100目钼尾矿，可用作建筑材料原料。+100目钼尾矿占总尾矿量的质量百分数如下：\n[0049] 栾川南泥湖+100目钼尾矿：30.51％\n[0050] 光山千鹅冲+100目钼尾矿：35.20％\n[0051] 陕西金堆镇+100目钼尾矿：35.31％\n[0052] 内蒙古乌奴格吐山+100目钼尾矿：31.37％\n[0053] 河北涞源+100目钼尾矿：33.43％\n[0054] 广东五华+100目钼尾矿：34.72％\n[0055] 2、去除-100目钼尾矿中的重金属\n[0056] 将分离得到的-100目钼尾矿送入氧化焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min，冷却后磁选铁和铬。重金属去除效果见表4。\n[0057] 表4-100目钼尾矿焙烧和磁选后重金属去除效果\n[0058]\n[0059]\n[0060] 表4中的数据结果表明：\n[0061] (1)铅(Pb)：-100目钼尾矿在600℃温度下焙烧30min，Pb含量为4.2～24mg/Kg，Pb的去除率为70.55％～97.72％。\n[0062] (2)镉(Cd)：-100目钼尾矿在600℃温度下焙烧30min，Cd含量为0.19～0.64mg/Kg，Cd的去除率为68.43％～85.36％。\n[0063] (3)铬(Cr)：-100目钼尾矿在600℃温度下焙烧30min并磁选后，Cr含量为47～\n71mg/Kg，Cd的去除率为74.03％～91.5％。\n[0064] (4)汞(Hg)：-100目钼尾矿在600℃温度下焙烧30min，Cd含量为7.5～23μg/Kg，Hg的去除率为57.41％～82.41％。\n[0065] (5)砷(As)：-100目钼尾矿在600℃温度下焙烧30min，As含量为0.39～3.5mg/Kg，As的去除率为52.38％～92.92％。\n[0066] 因此，可以得出以下结论：\n[0067] 1)-100目钼尾矿在600℃温度下焙烧30min并经过磁选后，重金属Pb、Cd、Cr、Hg、As含量均符合《城市污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)重金属A级限值标准，也符合《钼尾矿无害化农用技术规范》(送审稿)重金属限值标准。\n[0068] 2)无害化处理后的-100目钼尾矿可用作缓释BB肥或土壤调理剂的原料。