一种无毒的聚氯乙烯组合物及其制备方法

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技术领域\n本发明涉及一种无毒的聚氯乙烯组合物，特别涉及由无机抗菌剂、 有机类抗菌剂、防霉剂及无毒稳定剂等新型助剂通过混合挤出制得的聚 氯乙烯组合物及其制备方法。\n背景技术\n聚氯乙烯(PVC)是人们最常用的树脂之一，97年我国的总消耗量 达262万吨以上，广泛地应用于建材、家电、汽车、包装等领域。由于 结构的特殊性，聚氯乙烯在实际应用中体系必然包含稳定剂、润滑剂等 组分。传统的稳定剂是铅类稳定剂，因为铅盐具有耐热性、电绝缘性、 耐候性好，而且价格低廉。但是近几年由于铅类稳定剂的环境污染日益 严重，同时考虑到PVC的安全性问题，热稳定剂的卫生性引起了人们的 关注，如日本就此成立了“日本聚氯乙烯食品卫生协会(JHPA)”。随人 们对卫生要求的提高，西欧国家已开始禁止在与人体或食品接触的聚氯 乙烯制品中使用铅盐稳定剂。在某些场合人们已开始考虑使用具有特殊 卫生性能的特种制品。1994年US5359011公开了DMG公司开发了卫生 级制品专用的聚氯乙烯稳定剂Stab2211和Stab2212，US5455319公开了 Teknor Apex公司制备的卫生级聚氯乙烯组合物Apex-90-A71R-NT，供 卫生制品如血袋、肾渗析管等应用。旭电化学工业的特开平4-59851公 开了“食品包装用PVC系树脂组合物”，报道了一种符合日本聚氯乙烯 食品卫生协会要求的聚氯乙烯组合物。虽然美日等国纷纷研制推出卫生 级聚氯乙烯组合物，但是这些组合物仅仅是替换了有毒的稳定剂，用于 短期使用的卫生制品较合适，但当需长期使用时材料仍会长细菌和霉菌。 在农用聚氯乙烯方面有抗菌防霉新功能品种出现，如特开平4-18457公 开了东洋化学公司通过在聚氯乙烯中添加农药得到了可供野外使用防霉 防害虫的聚氯乙烯系树脂制品，但由于添加的是有毒的农药无法使用与 跟人体或食品接触的场合。目前聚氯乙烯的使用领域已大大拓展，如用 于制备应用在湿润的场合的与人体或食品接触的制品，象冰箱的密封条、 水管等。这些材料既需无毒，又希望能具有抗菌防霉功能。\n发明内容\n本发明避免了传统聚氯乙烯塑料中普遍使用的以铅盐为代表的有毒 稳定体系，克服了聚氯乙烯软质材料容易受到细菌侵蚀，发生霉变的问 题，提供了使用无毒稳定剂，并添加抗菌剂和防霉剂的制备无毒抗菌防 霉软聚氯乙烯的新配方和新的制备工艺，制得的软聚氯乙烯塑料具有卫 生无毒、抗菌防霉等特点。\n本发明提供了一种无毒的聚氯乙烯组合物，该组合物中除含有PVC 外，基于100重量份的PVC还含有20-100重量份的小分子增塑剂，优 选30-80重量份；2-8份的稳定剂，优选3-5重量份；1-8重量份的润滑 剂，优选2-5重量份；0.5-5重量份的抗菌剂，优选1-3重量份；0.2-2重 量份的防霉剂。\n本发明的组合物中最好还含有0-40重量份的高分子增塑剂，优选 10-25重量份；0-100重量份的CaCO3，优选15-60重量份。\n上述的PVC的K值最好为68-73的各种产品。\n上述的小分子增塑剂指分子量在1000以下，具有使聚合物体系塑性 增加的物质，最好为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPP)、 邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸 二异癸酯(DIDP)、癸二甲酸二辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、 邻苯二甲酸混合酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、油酸丁酯、油酸辛酯、 N，N-二丁基油酰胺、已二酸二异癸酯、β-二酮或它们中两种或多种的 混合物。\n上述的高分子增塑剂指分子量在2500以上具有增塑作用的物质，最 好为丁腈粉末(NBR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚乙烯(CPE)、 聚醋酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶或它们中两 种或多种的混合物。\n上述的稳定剂仅限于急性毒性实验结果LD50大于10000mg/kg的无 毒稳定剂，最好为稀土稳定剂、Zn-Ca液体稳定剂，Zn-Ca粉末稳定剂或 它们中两种或多种的混合物等。\n上述的润滑剂指有助于改善体系成型时流动性的物质，最好为石蜡、 硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、聚乙烯蜡、月桂醇、硬脂酸 丁酯、N，N’-乙撑双硬脂酰胺或它们中两种或多种的混合物。\n上述的抗菌剂指能抑制塑料表面细菌生长和繁殖的物质，最好为以 Ag+为有效抑菌成分的银系无机抗菌剂、以Zn2+为有效抑菌成分的锌系无 机抗菌剂、3-羟基三氯二苯醚或它们中两种或多种的混合物。\n上述防霉剂指能抑制材料表面霉菌生长的物质，最好为10，10’- 氧化二酚恶吡(OBPA)、环氧酸锌、羟基苯甲酸酯、环氧酸季铵盐、环 氧酸酚钠盐或它们中两种或多种的混合物。\n本发明提供了一种无毒的聚氯乙烯组合物的制备方法，包括如下步 骤：\n(1)按重量份将100份的PVC、2-8份的稳定剂、1-8份的润滑剂、 0-100份的CaCO3、0.5-5份的抗菌剂及0.2-2份的防霉剂充分混合；\n(2)当混合物的温度达到60-70℃时加入20-100重量份的小分子增 塑剂，充分搅拌，待混合物温度达到105-110℃时出料；\n(3)将上述混合物在140-180℃挤出，造粒。\n在上述方法的步骤(2)中，待混合物温度达到105-110℃出料后， 还可以将其冷却到10-50℃，将该混合物和不高于40重量份的高分子增 塑剂混合；然后将所得到的混合物在140-180℃挤出，造粒。\n在本发明的方法中，所使用的小分子增塑剂的量最好为30-80重量 份；稳定剂最好为3-5重量份；润滑剂最好为2-5重量份；抗菌剂最好 为1-3重量份；高分子增塑剂最好为10-25重量份；CaCO3最好为15-60 重量份。\n所使用的PVC的K值最好为68-73的各种产品。\n所使用的小分子增塑剂指分子量在1000以下，具有使聚合物体系塑 (DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPP)、 邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸 二异癸酯(DIDP)、癸二甲酸二辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、 邻苯二甲酸混合酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、油酸丁酯、油酸辛酯、 N，N-二丁基油酰胺、已二酸二异癸酯、β-二酮或它们中两种或多种的 混合物。\n所使用的高分子增塑剂指分子量在2500以上具有增塑作用的物质， 最好为丁腈粉末(NBR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚乙烯(CPE)、 聚醋酸乙烯酯(EVA)、SBS橡胶或它们中两种或多种的混合物。\n所使用的稳定剂仅限于急性毒性实验结果LD50大于10000mg/kg的 无毒稳定剂，最好为稀土稳定剂、Zn-Ca液体稳定剂，Zn-Ca粉末稳定剂 或它们中两种或多种的混合物等。\n所使用的润滑剂指有助于改善体系成型时流动性的物质，最好为石 蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、聚乙烯蜡、月桂醇、硬 脂酸丁酯、N，N’-乙撑双硬脂酰胺或它们中两种或多种的混合物。\n所使用的抗菌剂指能抑制塑料表面细菌生长和繁殖的物质，最好为 以Ag+为有效抑菌成分的银系无机抗菌剂、以Zn2+为有效抑菌成分的锌 系无机抗菌剂、3-羟基三氯二苯醚或它们中两种或多种的混合物。\n所使用的防霉剂指能抑制材料表面霉菌生长的物质，最好为10，10’ -氧化二酚恶吡(OBPA)、环氧酸锌、羟基苯甲酸酯、环氧酸季铵盐、环 氧酸酚钠盐或它们中两种或多种的混合物。\n本发明制得的抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物具有良好的力学性 能，其指标见表1。\n 表1抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物材料力学性能       性能     单位     指标     拉伸强度     MPa     ＞10    断裂伸长率     ％     ＞250       硬度     ShearA     74±5    抗撕裂强度     MPa     ＞3    压缩回弹率     ％     ＞65 离子迁移(336hr，70±4℃)     g     ＜0.15\n本发明制得的抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物对大肠杆菌、枯草芽 孢杆菌、金黄色葡萄球菌、藤黄八叠球菌、紫红红球菌等细菌有很好的 抑制和杀灭作用，其抑菌率可达95％以上。\n本发明制得的抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物对黑曲霉、黄曲霉、 桔青霉、土曲霉、总状毛霉、出芽短梗霉、绳状青霉、绿色木霉、等都 有较好的抑制作用，其抑制等级可达0级。\n本发明制得的抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物毒性符合GB9689-98 的食品包装要求，蒸发残渣小于20mg/L、高锰酸钾消耗量小于2mg/L、 重金属含量小于1mg/L。经口急性毒性LD50大于10000mg/Kg。溶血试 验小于1，全身急性毒性试验符合ISO10993标准。\n本发明制得的抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物具有良好的颜色稳定 性，按照GB/T7921-1997测定，经200hr标准紫外灯加速老化实验，其 结果表明其色差和相应基材的色差的差值ΔE≤4。\n具有实施方式\n实施例1\n将1000gK值为68的聚氯乙烯粉末、50g稀土稳定剂、10g石蜡、10g 硬脂酸、10g硬脂酸锌、5g聚乙烯蜡、5g硬脂酸丁酯、600gCaCO3、50g 锌系抗菌剂和2gOBPA加入高速搅拌机中，开始加热机器。先用低速搅 拌2min，然后在用高速搅拌，同时测量物料的温度。当温度到达65℃时 打开高速搅拌机的观测口，从观测口缓缓加入400g的DOP、100g环氧 大豆油和100g的DIDP，停止加热。当物料温度到达110℃时打开高速 搅拌机的泄料口，将混合物放到预先准备好的容器中自然冷却到10- 50℃，然后将混合物和150g丁腈粉末同时加入到高速搅拌机中，用低速 搅拌把混合物和高分子增塑剂搅拌均匀，然后从泄料口放料到容器内， 用单螺杆挤出机进行挤出，在切粒机上切粒，即得到本发明的无毒抗菌 防霉软聚氯乙烯材料。按照GB/T1040要求测定材料拉伸强度和断裂伸 长率，按照GB2411要求测定材料的硬度，按照QB/T1130要求测定材 料的抗撕裂强度，按照GB/T14694测定压缩回弹率，按照QB/T1294要 求测定材料的离子迁移，按照GB2423测定材料的防霉性能，按照GB9689 测定材料的毒性、蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、重金属含、LD50按照 ISO10993标准测定溶血试验和全身急性毒性试验，按照GB测定材料的 颜色稳定性，材料的抗菌性能按照日本抗菌材料制定的“抗菌制品抗菌 能力评价测试方法(1998版)”进行。其测试结果见表2。\n实施例2\n将1000gK值为73的聚氯乙烯粉末、50gZn-Ca液体稳定剂、5g石 蜡、8g硬脂酸、10g硬脂酸钙、5g月桂酸、5gN，N′-乙撑双硬脂酰胺、20g 银系抗菌剂和2g环氧酸锌、5g酚钠盐加入高速搅拌机中，开始加热机 器。先用低速搅拌2min，然后在用高速搅拌，同时测量物料的温度。当 温度到达65℃时打开高速搅拌机的观测口，从观测口缓缓加入200g的 DOS，停止加热。当物料温度到达110℃时打开高速搅拌机的泄料口， 将混合物放到预先准备好的容器中自然冷却到50℃以下，用单螺杆挤出 机进行挤出，在切粒机上切粒，即得到本发明的无毒抗菌防霉软聚氯乙 烯材料。材料性能检测按实施例1进行。检测结果见表2。\n实施例3\n将1000gK值为71的聚氯乙烯粉末、80g稀土稳定剂、10g石蜡、8g 硬脂酸、7g硬脂酸钙、5g硬脂酸丁酯、5gN，N′-乙撑双硬脂酰胺、 300gCaCO3、20g3-羟基三氯二苯醚和6g羟基苯甲酸酯、5g环氧季铵盐 加入高速搅拌机中，开始加热机器。先用低速搅拌2min，然后在用高速 搅拌，同时测量物料的温度。当温度到达65℃时打开高速搅拌机的观测 口，从观测口缓缓加入400gβ二酮、200g环氧油酸丁酯和400gDBP，停 止加热。当物料温度到达110℃时打开高速搅拌机的泄料口，将混合物 放到预先准备好的容器中自然冷却到50℃以下，然后将混合物和400gCPE 同时加入到高速搅拌机中，用低速搅拌把混合物和高分子增塑剂搅拌均 匀，然后从泄料口放料到容器内，用单螺杆挤出机进行挤出，在切粒机 上切粒，即得到本发明的无毒抗菌防霉软聚氯乙烯材料。材料性能检测 按实施例1进行。检测结果见表2。\n实施例4\n将1000gK值为71的聚氯乙烯粉末、40gZn-Ca粉末稳定剂、10g石 蜡、20g硬脂酸钙、5g月桂酸、5gN，N′-乙撑双硬脂酰胺、300gCaCO3、 40g锌系抗菌剂和5gOBPA加入高速搅拌机中，开始加热机器。先用低 速搅拌2min，然后在用高速搅拌，同时测量物料的温度。当温度到达 65℃时打开高速搅拌机的观测口，从观测口缓缓加入430gDOP和 200gPIOP，停止加热。当物料温度到达110℃时打开高速搅拌机的泄料 口，将混合物放到预先准备好的容器中自然冷却到50℃以下，然后将混 合物和250gEVA同时加入到高速搅拌机中，用低速搅拌把混合物和高分 子增塑剂搅拌均匀，然后从泄料口放料到容器内，用单螺杆挤出机进行 挤出，在切粒机上切粒，即得到本发明的无毒抗菌防霉软聚氯乙烯材料。 材料性能检测按实施例1进行。检测结果见表2。\n                  表2抗菌防霉无毒的聚氯乙烯组合物材料性能     性能   单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4     拉伸强度   MPa     15     12     14     12   断裂伸长率    ％     263     256     290     273     硬度   ShearA     70     78     74     76   抗撕裂强度   MPa     6.1     3.2     4.3     5.7   压缩回弹率    ％     23     43     38     29    离子迁移    g     0.09     0.06     0.10     0.08    色差ΔE     ≤3     ≤3     ≤3     ≤3    抑菌率    ％     ≥99     ≥99     ≥99     ≥99    防霉性     0级     0级     0级     0级 高锰酸钾消耗量   mg/L     0.2     0.5     0.2     0.1   蒸发残渣   mg/L     2     1     4     3 身急性毒性试验    合格     合格     合格     合格   重金属含量   mg/L     ≤.01     ≤0.1     ≤0.1     ≤0.1     LD50  Mg/kg    ≥10000    ≥10000    ≥10000    ≥10000