椰子油棕榈油中压加氢制醇催化剂

1、一种椰子油(棕榈油)经醇解为脂肪酸甲酯，再加氢制醇，活性组分为铜-铬-锌三元金属氧化物或复合氧化物的催化剂，其特征在于铬以正三价状态存在，Cu∶Cr∶Zn=1.0-2.0∶0.75-1.25∶0.75-1.25(原子比)；且由下述方法制备：a)Cu∶Cr∶Zn=1.0-2.0∶0.75-1.25∶0.75-1.25(原子比)取量，将铜盐及铬盐的水溶液加甲醛水溶液在50-90℃下还原，使Cr6+变为Cr3+；b)再加入锌盐的水溶液，用氨水共沉淀，pH=6-8，c)过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤；d)在110-150℃下使其干燥；e)在300-500℃焙烧4-7小时；f)在250-370℃，压力1-5MPa加氢气还原3-12小时。
2、如权利要求1所述的加氢制醇催化剂，其特征是铜、铬、锌的盐为它们的硫酸盐和硝酸盐。
3、如权利要求2所述的加氢制醇催化剂，其特征是铜、铬、锌的盐为它们的硝酸盐。
4、如权利要求1所述的加氢制醇催化剂，其特征是用甲醛还原时用量为CuO∶Cr2O3∶CH2O＝1∶0.5-3∶0.3-1（摩尔比）。
5、如权利要求1所述的加氢制醇催化剂，其特征是催化剂可以分二次沉淀制备，即先将还原好的铜铬盐混合液用氨水沉淀，另将锌盐水溶液用氨水沉淀，pH值都调到6-8，再将两种沉淀物混和，搅拌，使pH＝6-8。
6、如权利要求1所述的加氢制醇催化剂，其特征是焙烧时先在300-380℃下焙烧2.5-4小时，然后在420-470℃下焙烧1.5-3小时。
7、如权利要求1所述的加氢制醇催化剂，其特征是催化剂加氢还原时温度是280-350℃。
8、权利要求1所述的加氢制醇催化剂的再活化方法，其特征是催化剂活性下降后，可通氢气还原恢复其活性，即将催化剂在270-300℃下还原4-6小时，再将温度升至320-360℃，还原1-3小时，氢压2.0-5.0MPa。

本发明涉及一种由椰子油（棕榈油）经甲醇分解制得脂肪酸甲酯作为原料，中压加氢反应制脂肪醇的催化剂。\n植物油加氢反应是最早的气-液-固反应之一。以椰子油为原料制高级脂肪醇，目前国内外都已工业化生产。椰子油主要由甘油三酸酯组成，其中碳十二占45-48%，碳十至碳十四占整个组成的70%以上，棕榈油的组成基本上和椰子油一样。椰子油（棕榈油）经加氢制得的直链α-醇，它可进一步制成润湿剂和去垢剂，这样的去垢剂具有良好的泡沫性和去垢性，而且它们对皮肤的影响也是相当微弱的。其次，这些物质都可以生物降解，使用时就可避免由此而引起的废水处理等问题。用椰子油加氢可制得碳数为10-14的醇，除作为非离子型和阳离子型表面活性剂原料外，其它还有相当多的用途。椰子油加氢制得的醇，质量好，工艺简单，所以主要用于化妆品工业，牙膏的发泡剂及纺织品的整理剂等。\n以椰子油为原料生产脂肪醇，目前有两条工艺路线，一条是直接以椰子油为原料，经水解反应生成脂肪酸，加氢制醇;另一条是椰子油经甲醇分解制得椰油酸甲酯，然后再加氢反应制醇。目前大多数采用后一条工艺路线，其优点是通过甲醇分解后生成椰油酸甲酯和甘油，而椰油酸甲酯挥发度较低，对分离操作有利，对设备腐蚀性也小，加氢反应容易进行，棕榈油亦是同样，其反应式可理解 为：\n\n甘油三酸酯    甲醇    椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）甘油\nR-COOCH3+2H2 催化剂RCH2OH+CH3OH （2）\n椰油酸甲酯    氢气    椰油醇    甲醇\n式中：R＝CH3（OH）（CH2）m-1 m＝8，10，12，14，16，18R可以随链长的长度而变，这取决于甘油三酸酯的来源。\n目前，椰子油（棕榈油）加氢制醇所用的催化剂大都是铜-铬或铜-锌的氧化物，加氢反应一般在16-30MPa压力下进行。这是由于提高压力可加快反应分子在催化剂表面的吸附-脱附-吸附过程，同时可相应地降低反应温度，有利于抑制二次反应的发生，提高总醇收率。而在低压下则反应分子容易发生过分加氢，甚至生成与之相应的烷烃，而大大降低脂肪醇的生成。要使反应顺利进行，取决于使用最优秀的催化剂和油脂加氢的特殊反应条件。\n法国专利（VEB Deatsches Hydrierwerk Rodleben Fr 1.408，438 Aug13 1965）描述了一种铜-铬-锌催化剂。其具体制备过程是在1900克CuCO3-ZnCO3粉末中，加300克经过研磨的CrO3粉末，混匀后置于2升的冷水中，调成糊状物。在90-100℃下干燥，经过球磨、成型，最后在氢气压力为5MPa，温度280℃下还原二小时。用此催化剂，以碳数为10-20石蜡烃氧化制得的脂肪酸作原料，在250-270℃，压力23MPa下进行加氢反应，可制得质量良好的脂肪醇。这 种催化剂用机械混合法成型，CrO3作为助催化剂，制备过程存在着活性组份与助催化剂混合的均匀性和重复性的问题，这是不甚理想的制备方法。该催化剂与铜-铬或铜-锌催化剂相比无明显的改进，加氢反应压力仍然很高。\n本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种适用于椰子油（棕榈油）经醇解为椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯），然后加氢反应制醇的催化剂，其催化活性高，稳定性好，使加氢压力在中压下就能进行。\n本发明由如下措施来实现：\n椰子油（棕榈油）先进行醇解反应生成椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）和甘油，分离出甘油后，椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）进行加氢制醇反应。加氢制醇催化剂为铜-铬-锌三元金属氧化物或复合氧化物。铜、铬、锌三种元素的原子比为Cu∶Cr∶Zn＝1-2∶0.75-1.25∶0.75-1.25。\n本发明的椰子油（棕榈油）加氢制醇催化剂，采用共沉淀法制备。催化剂的具体制备过程是，按原子比为Cu∶Cr∶Zn＝1-2∶0.75-1.25∶0.75-1.25，称取铜、铬、锌的硝酸盐或硫酸盐。置有铜盐、铬盐的水溶液加热搅拌，使其生成铬酸铜，待其温度升至50-90℃时加甲醛水溶液进行还原反应，反应时间可控制在0.5-2小时之间;停止加热，继续搅拌，待温度降至50-60℃时将锌盐水溶液混入一起搅拌均匀，再用氨水沉淀，控制PH值为6-8;过滤后，沉淀物用蒸馏水反复洗涤;将沉淀物压实滤干，并在温度为110-150℃下干燥，尔后在300-500℃下焙烧4-7小时，冷至室温，再加氢还原制得，可以用于椰油酸甲酯的加氢制醇反应。催化剂使用时可按要求 制成一定粒度或压片成形。\n催化剂在使用前要通氢气还原，还原条件为：温度250-370℃，压力1-5MPa，空速400-1000小时-1，还原时间为3-12小时，还原结束时，仍要通氢气降温，待温度降至反应温度，并恒温时，这时可进脂肪酸甲酯进行加氢反应。\n对铜-铬催化剂来说，实际上催化剂的活性组份可以认为是氧化铜，它由于氧化铬的存在通过还原使之稳定化。本发明在催化剂制备过程中加甲醛水溶液就是为此目的。反应式可理解为：\n2CuCrO4+3CH2O→CuO・CuCr2O4+3CO↑+3H2O\n铬酸铜    甲醛    氧化铜·亚铬酸铜\n或\nCuCrO4+2CH2O→CuCrO2+2CO↑+2H2O\n铬酸铜    甲醛    亚铬酸铜\n其中Cu2+通过甲醛被还原为Cu1+;Cr6+还原为Cr3+。其甲醛用量为CuO∶Cr2O3∶CH2O＝1∶0.5-3∶0.3-1.0（摩尔比）。\n本发明亦可以用二次沉淀法来制备催化剂，即将经甲醛还原过的铜、铬溶液，先用氨水沉淀，将pH值控制在6-8;另外也将锌盐水溶液用氨水沉淀，同样使pH＝6-8;然后将两种沉淀物相混合，搅拌均匀，再用氨水调节pH＝6-8，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，还原等一系列手段制备加氢制醇催化剂。\n制备催化剂时，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-7小时，但最好是先在300-380℃下焙烧2.5-4小时，然后在420-470℃下焙烧1.5-3小时。\n本发明所述的加氢制醇催化剂，在通氢气还原时，温度可以是 250-370℃，但最好是280-350℃。\n椰子油（棕榈油）经甲醇醇解后生成椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯），再加氢制醇的催化剂，催化剂在使用一定时间活性降低之后，可以通过氢气进行还原反应以恢复其催化活性。还原条件是，在260-380℃下还原5-9小时，氢在2-5MPa，空速400-1000小时-1;最好是先在270-300℃，还原4-6小时，然后在320-360℃还原1-3小时，还原完毕仍要通氢气降温。经过还原后仍可用作椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）加氢制醇反应的催化剂，其活性和新催化剂一样。\n椰子油（棕榈油）经甲醇醇解后制得的椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯），然后用本发明所述的催化剂，在一定温度以及中压的条件下，就可进行加氢反应，可制得α-直链酯肪醇。椰子油（棕榈油）先和甲醇在碱的存在下（通常用氢氧化钾）进行酯化反应。反应温度控制在30-50℃，反应时间为1-1.5小时，氢氧化钾在甲醇中的含量为3-5%（重量），椰子油与甲醇的比为1∶6-8（摩尔比）。反应结束后，生成甘油和椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯），然后将甘油分离出来。椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）用60-80℃水洗涤，以除去剩余的甲醇和甘油。\n椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）在本发明所述的加氢制醇催化剂的存在下，在固定床反应器中进行加氢反应时，反应条件为：温度220-350℃，反应压力不低于8MPa，液体空速为0.4-0.6-1，H2/油＝700-1000，反应后椰油酸甲酯的转化率达到97-100%，总醇收率为90-99%。\n本发明所述的加氢制醇催化剂，用于椰油酸甲酯（棕榈油酸甲酯）加氢制醇反应，在压力不低于8MPa下，最佳反应温度为230-300 ℃，在此温度范围内，椰油酸甲酯的转化率及总醇收率不变。反应时若提高椰油酸甲酯的预热温度（350-390℃），并加大H2/油比（H2/油＝1500-10000），使其呈雾化状态进入催化剂床层，这样可以减少气阻，消除沟流现象，使反应分子与催化剂表面能更充分良好地接触，这时反应能更好地进行。\n本发明在制备催化剂过程中，用甲醛将六价的铬还原为三价的铬。因为在酯加氢反应中，实际上催化剂是亚铬酸铜（CuO·CuCr2O4），还原是为了充分发挥铬在催化剂中的催化作用。\n本发明所述的铜-铬-锌催化剂，铜、铬和锌都是活性组份，可不用载体和不加助剂，并采用共沉淀法制备。这样，铜、铬和锌之间是一种氧化物或复合氧化物的结合体，彼此起着协和作用。因此，本发明与现有技术相比有实质性的不同。\n本发明所制得的催化剂，不仅活性组份的均匀性及重复性好，催化活性高，而且可提高催化剂的强度和稳定性。\n下面结合实施例对本发明作进一步地详述。\n例1\n取Cr（NO3）3·9H2O，160克，Cu（NO3）2·3H2O，120克二者混合溶于500毫升水，加热、搅拌使之完全溶解，待液温升到50℃时加甲醛水溶液（甲醛含量36%）100毫升，进行还原。还原时液温保持在50-90℃，反应1.5小时。反应由缓慢到剧烈再变为缓慢的过程，即完原完毕。待温度降至50℃左右时，再将100g Zn（NO3）2·6H2O溶于300毫升水的溶液，倒入已还原的上述溶液中，在搅拌下用氨水（用量200毫升左右，20-30分钟内加完）沉淀，pH＝7左右。继续搅拌0.5-1小时，停止加热，让其自然冷却，至20-30℃时，倾去清液， 沉淀物真空抽滤，然后用水洗涤，如此反复三次。最后一次抽滤时尽量将滤饼压实、抽干以增加催化剂强度。取出滤饼，在110℃下干燥，350℃焙烧4小时，然后温度升至450℃焙烧2小时，则得粗成品催化剂100克左右。\n用上述催化剂，将其破碎或成型取10-60目颗粒40毫升装入内径15毫米反应器，在温度300℃，压力2MPa，H2流速500小时-1下，还原6小时。还原完毕在通氢气下降温，待温度降至反应温度，并恒温时进甲酯进行加氢反应。反应条件：油予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，液体空速为：0.4-0.44，H2/油＝760-1125，每隔2-4小时取样分析一次，结果如下：\n实验编号    CH-56    CH-57    CH-59    CH-64\n羟值（毫克KOH/克）    287    302    293    287\n总醇收率（%）    97    99    99    97\n例2\n称取Cr（NO3）3·9H2O 120克，Cu（NO3）2·3H2O 160克，Zn（NO3）2·6H2O 75克，催化剂制法同例1。反应条件：予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，LHSV＝0.45-0.51，H2/油＝660-868。\n反应编号    CH-51    CH-52    CH-53    CH-54\n羟值（毫克KOH/克）    275    282    282    286\n总醇收率（%）    93    95    95    97\n例3\n称取Cr（NO3）3·9H2O 200克，Cu（NO3）2·3H2O 80克，Zn（NO3）2 ·6H2O 125克，催化剂制法同例1。反应条件：予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，LHSV＝0.44-0.56，H2/油＝700-850，结果如下：\n反应编号    CH-30    CH-31    CH-32\n羟值（毫克KOH/克）    277    282    285\n总醇收率（%）    93    95    96\n例4\n按例1用甲醛还原好的铜铬硝酸盐溶液先用氨水沉淀，pH＝7左右，放置一边;取另一烧杯将100克Zn（NO3）2·6H2O溶于300毫升水，同样用氨水沉淀，pH＝7左右。然后将这二个烧杯的沉淀物混合在一起搅拌，并调节pH＝7左右，过滤、洗涤、干燥和焙烧同例1。二次沉淀所得催化剂与一次共沉淀所得催化剂评价结果相近。\n反应条件：予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，LHSV＝0.5-1.0，H2/油＝792-864。\n反应编号    CH-102    CH-105    CH-111    CH-116\n羟值（毫克KOH/克）    293    289    277    288\n总醇收率（%）    99    98    94    97\n例5\n原料用硫酸盐，称取CuSO4·5H2O 107克，Cr2（SO4）3·15H2O 189克，ZnSO4·7H2O 82克，采用例1相同的制备方法，但必须充分洗涤，以完全除去硫酸根，反应结果如下。\n反应条件：予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，LHSV＝ 0.44-0.70，H2/油＝700-800。\n反应编号    CH-154    CH-155    CH-156\n羟值（mgKOH/g）    276    283    283\n总醇收率（%）    93    95    95\n例6\n用例1催化剂，把椰油酸甲酯的予热温度提高到370℃，并加大H2/油比（H2/油比大于1500V/V），使油呈务化状态进入催化剂床层，这样可以减少气阻，消除沟流现象，使反应分子与催化剂表面能更充分和良好的接触，这时加氢反应可在230℃下进行，总醇收率在95%以上。\n反应条件：予热温度370℃，压力80公斤/厘米2，LHSV＝0.45-0.58，H2/油＝1500-4440。\n反应编号    CH-158    CH-168    CH-160\n反应温度（℃）    200    230    254\n总醇收率（%）    95    99    99\n例7\n用例1催化剂，在予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，LHSV＝0.35-0.50，H2/油＝702-1125条件下，椰油酸甲酯加氢制醇反应60小时，催化剂有较好的稳定性，总醇收率＞92%，反应结果见附图。\n例8\n失活催化剂经还原可恢复其活性。\n还原条件：温度270-300℃，氢压2MPa，空速400-600小时-1，还原时间4小时，然后在320-360℃下还原2小时，待温度降至反应温度并恒定时进甲酯进行加氢反应。\n反应条件：予热温度170℃，反应温度280℃，压力8MPa，LHSV＝0.48-0.59，H2/油＝620-960。\n失活催化剂    还原后催化剂\n反应编号  CH-129  CH-130  CH-131  CH-132  CH-137  CH-138  CH－139    CH－140\n羟值    189    191    173    173    257    290    292    294\n（毫克KOH/克）\n总醇收率（%）    65    65    59    59    87    98    99    99