一种石墨烯基全波段紫外屏蔽材料及其的制备方法

1.一种石墨烯基全波段紫外阻隔材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，
(1)将1.0千克氧化石墨加入到3.8升摩尔浓度为1.0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍24小时后，一边搅拌一边加入0.50千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为160℃条件下，水热反应36小时，过滤，洗涤，即制得石墨烯/TiO2复合滤饼；
(2)将步骤(1)所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到2.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的硝酸锌溶液中，在温度为70℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为2.0摩尔/升的氨水溶液至体系pH值为7.5，保温熟化45分钟，过滤，得到复合滤饼， 在氮气气氛，温度为500℃条件下，将所得滤饼煅烧2小时，即制得石墨烯/TiO2/ZnO紫外屏蔽复合材料。

一种石墨烯基全波段紫外屏蔽材料及其的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于防护功能材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯基紫外屏蔽复合材料及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 太阳光中的紫外线不仅会造成有机高分子材料易老化，导致产品性能下降，而且还会对人类健康产生极大危害，开发紫外线屏蔽材料已引起了人们的广泛关注。紫外线屏蔽材料可分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂两大类。有机紫外屏蔽剂主要屏蔽中波紫外线(简称UVB)，然而其缺点在于耐久性差，并且用于防晒化妆品时存在皮肤吸收和过敏等安全问题。无机紫外屏蔽材料现已成为其研究热点。无机紫外屏蔽剂主要有纳米TiO2和纳米ZnO。纳米TiO2屏蔽UVB的性能优异，但对长波紫外线(简称UVA)的屏蔽效果不理想；而纳米ZnO对UVA的屏蔽效果较好，但其屏蔽UVB性能欠佳。目前，市场上的紫外屏蔽材料成分较单一，这就造成其紫外线屏蔽范围较窄，不能全波段地阻隔紫外线。因此，如何提高紫外屏蔽剂的紫外屏蔽范围以达到全波段紫外阻隔的目的已成为紫外屏蔽材料的发展方向。\n[0003] 由于纳米TiO2和纳米ZnO粒子小，比表面积大，表面能高，处于能量不稳定的状态，因而很容易聚集形成团聚体。纳米粒子间的团聚除了软团聚之外，还存在硬团聚。纳米粒子间的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。硬团聚的存在使纳米粒子的分散性变差，严重影响纳米粒子的紫外线屏蔽效果和应用范围。因此，解决纳米TiO2和纳米ZnO团聚问题和使用过程中的分散性问题是开发高效无机紫外屏蔽剂要解决的瓶颈难题。\n发明内容\n[0004] 针对背景技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯基全波段紫外阻隔材料的制备方法。\n[0005] 上述石墨烯基全波段紫外阻隔材料的制备方法，包括如下步骤：\n[0006] 1、将氧化石墨加入到摩尔浓度为0.5～3.0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍5～48小时后，一边搅拌一边加入葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为140～180℃条件下，水热反应24～60小时，过滤，洗涤，即制得石墨烯/TiO2 复合滤饼，\n[0007] 其中，葡萄糖与TiCl4质量之比为0.5～1:1；石墨烯/TiO2复合滤饼中，TiO2与石墨烯质量之比为0.1～0.5:1；\n[0008] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到摩尔浓度为1.0～4.0摩尔/升的可溶性锌盐溶液中，在温度为60～80℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为1.0～3.0摩尔/升的碱性溶液至体系pH值为6～8，保温熟化30～60分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为400～500℃条件下，将所得滤饼煅烧1～3小时，即制得石墨烯/TiO2/ZnO紫外屏蔽复合材料。\n[0009] 其中，可溶性锌盐为硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌(Zn(NO3)2·\n6H2O)或醋酸锌(Zn(CH3COO)2)，加入量为：按ZnO与石墨烯质量比为0.3～1.0:1计算，[0010] 上述碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或氨水中的一种。\n[0011] 本发明的有益效果是：\n[0012] 1、本发明充分利用石墨烯二维结构、透明性好、强度高和柔韧性好等优点。以氧化石墨为原料，葡萄糖为结晶控制剂，利用其表面活性基团，钛离子首先被吸附至氧化石墨层间；然后在水热条件下，钛离子在氧化石墨层间发生原位水解反应生成纳米TiO2粒子，可以增加氧化石墨结构的网层间距，不仅有利于进一步避免纳米粒子的团聚，保证了全波段紫外屏蔽功能，并且增加了可见光的透过率；\n[0013] 2、在负载纳米ZnO的过程中，本发明采用带有NH4+的碱性溶液来调节体系pH值，这样的好处在于：一方面可以有效地沉淀锌盐；另一方面，反应生成的副产物氯化铵、硫酸铵等铵盐在高温条件下会发生分解，产生的气体可以对石墨烯进一步进行二次还原，从而提高石墨烯的性能；\n[0014] 3、本发明制得的石墨烯基复合材料兼具石墨烯强度高、柔韧性好及纳米TiO2和ZnO的紫外屏蔽等多重特性，将其用于高分子材料如橡胶、塑料、涂层等领域，不仅能够起到良好的紫外屏蔽效果，而且还能改善高分子材料的力学性能；将其用于化妆品领域，除了具有屏蔽紫外线性能之外，石墨烯的片层阻隔性还能有效地防止水分的散失，达到保湿效果。\n具体实施方式\n[0015] 实施例1\n[0016] 1、将1.0千克氧化石墨加入到2.5升摩尔浓度为0.5摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍5小时后，一边搅拌一边加入0.24千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分 散液转移至水热反应釜中，在温度为140℃条件下，水热反应60小时，过滤，洗涤，即制得石墨烯/TiO2复合滤饼；\n[0017] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到3.0升摩尔浓度为4.0摩尔/升的硫酸锌溶液中，在温度为80℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为\n1.0摩尔/升的碳酸铵溶液至体系pH值为6，保温熟化30分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为500℃条件下，将所得滤饼煅烧1小时，即制得石墨烯/TiO2/ZnO紫外屏蔽复合材料。\n[0018] 实施例2\n[0019] 1、将1.0千克氧化石墨加入到2.1升摩尔浓度为3.0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍48小时后，一边搅拌一边加入0.59千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为180℃条件下，水热反应24小时，过滤，洗涤，即制得石墨烯/TiO2复合滤饼；\n[0020] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到3.7升摩尔浓度为1.0摩尔/升的醋酸锌溶液中，在温度为60℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为\n3.0摩尔/升的碳酸氢铵溶液至体系pH值为8，保温熟化60分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为400℃条件下，将所得滤饼煅烧3小时，即制得石墨烯/TiO2/ZnO紫外屏蔽复合材料。\n[0021] 实施例3\n[0022] 1、将1.0千克氧化石墨加入到3.8升摩尔浓度为1.0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍24小时后，一边搅拌一边加入0.50千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为160℃条件下，水热反应36小时，过滤，洗涤，即制得石墨烯/TiO2复合滤饼；\n[0023] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到2.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的硝酸锌溶液中，在温度为70℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为\n2.0摩尔/升的氨水溶液至体系pH值为7.5，保温熟化45分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为500℃条件下，将所得滤饼煅烧2小时，即制得石墨烯/TiO2/ZnO紫外屏蔽复合材料。\n[0024] 实施例4\n[0025] 1、将1.0千克氧化石墨加入到2.5升摩尔浓度为2.0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍36小时后，一边搅拌一边加入0.57千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为150℃条件下，水热反应48小时，过滤，洗涤，即制 得石墨烯/TiO2复合滤饼；\n[0026] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到5.0升摩尔浓度为2.0摩尔/升的氯化锌溶液中，在温度为75℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为\n2.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液至体系pH值为7，保温熟化40分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为450℃条件下，将所得滤饼煅烧2小时，即制得石墨烯/TiO2/ZnO紫外屏蔽复合材料。\n[0027] 比较例1\n[0028] 在比较例1中，将实施例4中的负载TiO2工序去除，其他操作步骤与实施例4相同，具体操作如下：\n[0029] 将1.0千克氧化石墨均匀分散到5.0升摩尔浓度为2.0摩尔/升的氯化锌溶液中，在温度为75℃条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为2.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液至体系pH值为7，保温熟化40分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为450℃条件下，将所得滤饼煅烧2小时，即制得石墨烯/ZnO紫外屏蔽复合材料。\n[0030] 比较例2\n[0031] 在比较例2中，将实施例4中的负载ZnO工序去除，其他操作步骤与实施例4相同，具体操作如下：\n[0032] 将1.0千克氧化石墨加入到2.5升摩尔浓度为2.0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸渍36小时后，一边搅拌一边加入0.57千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为150℃条件下，水热反应48小时，过滤，洗涤，得复合滤饼。在氮气气氛，温度为450℃条件下，将所得滤饼煅烧2小时，即制得石墨烯/TiO2紫外屏蔽复合材料。\n[0033] 比较例3\n[0034] 将实施例4中的葡萄糖换成水合肼，其余步骤与实施例4相同。\n[0035] 比较例4\n[0036] 将实施例4中的葡萄糖换成硼氢化钠，其余步骤与实施例4相同。\n[0037] 将实施例和比较例所制得的复合材料加入蒸馏水中，配制成20ppm的分散液，再超声分散30分钟后，分别在紫外-可见近红外分光光度计(UV3600，日本岛津公司)上测量光的透 过率，用光程1cm的石英比色皿、以去离子水作参比。在308nm处的透过率用T308表示，其反应是复合粉体对UVB的屏蔽能力，T308越小，说明屏蔽UVB能力越好；在360nm处的透过率用T360表示，其反应是复合粉体对UVA的屏蔽能力，T360越小，说明屏蔽UVA能力越好；在524nm处的透过率用T524表示，其反应是复合粉体对可见光的透过能力，T524越大，说明透明性越好。\n其实验结果如表1所示。从表中可以看出，本发明所制得的石墨烯基紫外屏蔽复合材料具有优异的全波段紫外阻隔效果，对UVA和UVB的屏蔽能力强，对可见光具有良好的透明性。\n[0038] 表1 实施例和比较例中所得复合粉体的透光率\n[0039]