一种W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法

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技术领域：\n本发明涉及一种二元纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。\n背景技术：\nSnO2是一种N-型半导体金属氧化物，可作为检测还原性气体和氧化性气体的气敏材料，目前可利用的SnO2基传感器普遍存在着热稳定性差，对某一种气体其灵敏度和选择性都不够理想，特别在传感器制作的焙烧过程中(温度≥600℃)，由于SnO2颗粒增长或发生团聚，使灵敏度和选择性大大降低。研究者们都普遍认为气敏材料的敏感特性与其颗粒尺寸和热稳定性密切相关，纳米结构材料由于其独特的尺寸效应和表面效应，它对光、电、温度和气体吸附十分敏感，能迅速引起电导或其他敏感信号的变化，所以特别适合用作气体传感器敏感材料。传感器也是纳米材料最有前途的应用之一。\n有研究表明在SnO2中加入第二组分能抑制在焙烧过程中SnO2颗粒增长，从而提高其热稳定性。文献[1]Sensors and Actuators，B，115(2006)316-321中Chen Aifan等人在SnO2中加入In2O3第二组分氧化物提高了对CO的灵敏度和选择性。\n文献[2]Sensors and Actuators B，2003，95：90-96，Mandayo G.G.等人在SnO2中加入ZrO2和掺杂少量Au，明显提高了对H2S、CH4和CO监测灵敏度。\n文献[3]Sensors and Actuators B 78(2001)89-97中Chiorino A等人用SnO2浸渍少量W进行FT-IR光谱试验发现，加入WO3的样品增加IR透射率，将此现象归因于自由电子浓度的下降而明显提高SnO2对NO2的灵敏度和降低CO的灵敏度，此试验结果证实了WO3的加入能提高材料对氧化性气体的灵敏度也提高对还原性气体的选择性，但该方法只能在SnO2上浸渍1～5mol％的微量WO3。\n发明内容\n本发明的目的在于提供一种新型二元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法。\n本发明选择WO3为第二组分氧化物，与SnO2构成均一的WO3-SnO2复合氧化物。WO3是优良的耐高温氧化物，加入SnO2中能增加材料的热稳定性和抗烧结性。该二元复合金属氧化物用作气敏材料，可以提高检测有毒气体半导体传感器性能。\n本发明提供的二元复合金属氧化物可表示为：WO3-SnO2\n该二元复合金属氧化物中Sn/W摩尔比为1～20∶1优选3～10∶1，粒径分布为5.0～30.0nm、比表面积为15.0～60.0m2/g，WO3呈无定型状态分散在SnO2的表面。\n对NO2和NO的灵敏度分别为50～300和50～100，而对CO的灵敏度为2～6。\n本发明采用一种溶胶-分步沉淀法制备WO3-SnO2纳米气敏复合材料：具体步骤是：\nA：将锡盐充分溶于蒸馏水中配成摩尔浓度为0.02～0.1M的锡盐溶液，在不断搅拌下逐滴缓慢加入稀氨水溶液，当溶液pH值达6.0～9.0时形成α-锡酸沉淀，然后放置老化1～4小时，过滤分离和洗涤，把过滤后的沉淀分散于蒸馏水中配成浓度为0.02～0.2M α-锡酸溶胶液。所述锡盐是：SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O、Na2SnO3·3H2O或Sn(NO3)4·5H2O。\nB：将钨盐溶于蒸馏水中配置浓度为0.02～0.2M的钨盐溶液，按照Sn/W的摩尔比为1～20∶1滴加入到上述α-锡酸溶胶液中，滴毕时体系的pH为7.0～8.0，再用稀HNO3调节溶液的pH值为3.0～7.0，在室温下放置老化12～24小时，离心分离，把分离出来的沉淀在烘箱中60～90℃干燥6～12小时，在400～1000℃下焙烧3～8小时即得到WO3-SnO2纳米复合物；所述钨盐为(NH4)6H2W12O40·4H2O、(NH4)6W7O24·6H2O和5(NH4)2O·12WO3·5H2O。\n将上述制得的金属氧化物的纳米复合粉体分别用X-射线衍射(XRD)、比表面测试(BET)和透射电镜(TEM)实验测定粉体的物相结构、比表面及其颗粒形貌。SnO2为四方晶相，呈球形金红石结构，WO3呈无定型状态分散在SnO2的表面，粉体粒径分布为5.0～30.0nm、比表面积为15.0～60.0m2/g。\nWO3-SnO2制备过程由于所采用的原料锡盐和钨盐都不能在同一pH值下沉淀，随着钨盐中钨和铵比例不同，它们在水中的溶解度差别很大，其热力学转化条件对温度和pH值很敏感，既要使WO3沉淀完全，又不能使α-锡酸溶解，因此要制得化学均一的纳米复合物粉体，需严格控制WO3沉淀的条件，如沉淀pH值、溶胶浓度和老化时间等。\n将本发明制备的WO3-SnO2与纯SnO2对比测定其对NO2和CO的灵敏度和选择性，结果见表2，可以看出WO3-SnO2对NO2和NO的灵敏度最高可达186.05和83.62，相反对CO的灵敏度只为2.88；而纯SnO2在相同的操作条件下对NO2和NO的灵敏度只能达到31.50和12.47，而对CO的灵敏度为4.59。由此可以看出加入第二组分WO3后明显提高了对氧化性气体NO2和NO的灵敏度和选择性，降低了还原性气体CO的灵敏度。\n将本发明制备的WO3-SnO2与纯SnO2对氧化性气体NOx的吸附性能进行对比测试，结果见图1，由图1可见在SnO2加入第二组分WO3提高了对氧化性气体NO2和NO的吸附性能。\n本发明对W-Sn二元复合物在组成范围Sn/W＝1～20∶1的制备方法有创新，并对此体系进行系统的气敏性能研究在国内外迄今未见报道。此体系的特色在于对氧化性气体NO2具有高的吸附性能和高的灵敏度和选择性，该复合金属氧化物具有纳米晶粒尺寸、大的比表面，第二组分WO3呈无定型分散在SnO2表面，当焙烧温度升高到600℃纯SnO2纳米晶体的颗粒尺寸由19nm减小至加入第二组分WO3后的7nm，说明WO3的加入能抑制SnO2在升温过程中颗粒的增长，从而使材料具有热稳定性和结构稳定性。\n附图说明\n图1是实施1制备的WO3-SnO2和纯SnO2对NO2和NO的TPD图\na为WO3-SnO2对NO2的吸附，b为WO3-SnO2对NO的吸附，c为纯SnO2对NO2的吸附。\n图2是实施1制备的WO3-SnO2的TEM图\n具体实施方式\n实施例1\nA.称取1.7529g的SnCl4·5H2O充分溶于100ml蒸馏水中配制0.05M的SnCl4溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达8时停止滴加，得到α-锡酸溶胶沉淀，然后放置老化2小时，过滤，把过滤后的溶胶分散溶于50ml蒸馏水中使之浓度为0.1M。\nB.称取0.3154g的(NH4)6H2W12O40·4H2O溶于12.5ml水中，配成浓度为0.1M的(NH4)6H2W12O40溶液，然后逐滴加入到上述50ml的α-锡酸溶胶液中，滴毕溶液的pH为7，再逐滴加入稀HNO3溶液，最后使溶液的pH值为6，在室温下放置老化24小时，以4200rmp离心分离，把分离出来的沉淀在70℃下烘干，在600℃下焙烧6小时即得到WO3-SnO2复合粉体，测得Sn/W摩尔比为4∶1。由该复合材料的XRD和TEM得出其平均粒径约为15nm(见图2)；用BET测得该复合材料的比表面为45.2m2/g。\n实施例2\nA.同实施例1；\nB.将0.3262g的5(NH4)2O·12WO3·5H2O溶解到12.5ml蒸馏水中，用浓硝酸调节使pH值为1，然后逐滴加入到上述50ml的α-锡酸溶胶液中，最后用稀氨水调节溶液的pH值为6使之完全沉淀，其它同实施例1，最后制备得到Sn/W的摩尔为4∶1的WO3-SnO2复合粉体。测得材料的平均粒径约为15nm，比表面积为43.1m2/g。\n实施例3\nA.同实施例1；\nB.将0.8411g的(NH4)6H2W12O40·4H2O溶解到33.3ml蒸馏水中，其它同实施例1。制备得到Sn/W的摩尔为1.5∶1的WO3-SnO2复合粉体。测得材料的平均粒径约为7nm，比表面积为51.1m2/g。\n实施例4\nA.同实施例1；\nB.将0.1402g的(NH4)6H2W12O40·4H2O溶解到5.5ml蒸馏水中，其他同实施例1。制备得到Sn/W的摩尔为9∶1的WO3-SnO2复合粉体。测得材料的平均粒径约为17nm，比表面积为29.6m2/g。\n实施例5\nA.同实施例1；\nB.只是将W-Sn溶液的老化时间变为12小时，再将制得的W-Sn前驱体在400℃下焙烧6小时，其它同实施例1。制得WO3-SnO2复合金属氧化物粉体，复合材料的平均粒径约为6nm，比表面积为89.7m2/g。\n实施例6\nA.同实施例1；\nB.只是将W-Sn溶液的老化时间变为12小时，再将制得的W-Sn前驱体在800℃下焙烧6小时，制得WO3-SnO2复合金属氧化物粉体，复合材料的平均粒径约为17nm，比表面积为23.2m2/g。\n测试例\n将焙烧后的气敏材料粉体压成圆形薄片，两边置于电极，放入石英管中在一定温度下预处理8小时，通入稳定的空气或待测气体与空气的混合气体，并恒定电流0.50～2.00μA，待稳定后分别测其在空气中和混合气体中的电压值Ua和Ug。对于还原性气体如CO、CH4等，灵敏度S定义为空气中元件电压与检测气氛中元件电压的比值Ua/Ug；对于氧化性气体，如NO2、NO等，灵敏度S定义为Ug/Ua。\n表1为实施例1～6制备的WO3-SnO2与纯SnO2在不同操作温度下对200ppmNO2的灵敏度对比测试结果。\n表1.不同样品在不同温度下的灵敏度\n    纯SnO2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   100℃   6.91   93.36   36.62   20.43   2.95   6.12   16.76   150℃   8.46   116.69   53.13   66.43   9.64   27.77   58.94   200℃   11.12   186.05   76.08   104.81   29.55   56.82   90.91   250℃   31.50   161.59   45.16   89.71   67.21   32.66   88.48   300℃   7.02   85.85   15.34   3.49   15.44   2.08   9.73\n由表1可以看出加入第二组分WO3后对NO2的灵敏度明显高于纯SnO2，最高可达到186.05。\n表2为实施例1得到的复合气敏材料在不同操作温度下对NO2、NO、CO、CH4和NH3的灵敏度：\n表2\n    200ppmNO2   200ppmNO   2500ppmCO   2500ppmCH4   2500ppmNH3   100℃   93.36   83.62   1.83   2.73   3.35   150℃   116.69   12.34   2.53   3.57   3.65   200℃   186.05   6.00   2.88   5.07   4.31   250℃   161.59   4.22   2.87   3.37   2.02   300℃   85.85   2.50   2.23   2.08   1.63\n由表2可以看出，在不同操作温度下，该气敏材料对200ppmNO2、200ppmNO的灵敏度高达186.05和83.62，而在相同操作温度下对2500ppmCO、2500ppmCH4和2500ppmNH3的最高灵敏度分别为2.88、5.07和4.31，由此可以看出该材料对氧化性气体NOx有高的灵敏度，对还原性气体CO、CH4和NH3有高的选择性。