具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置

1.一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，设置 在内燃机废气通路上，氮氧化物吸收还原型催化剂具有在空燃比稀时 吸收氮氧化物而在空燃比为理论空燃比或浓时放出氮氧化物的氮氧 化物吸收物质和贵金属催化剂，废气净化装置还具有根据发动机负 载、发动机转速和吸入空气量计算NOx的累计值，并在该NOx累计值大 于判定浓混合气控制导入时间的浓混合气控制导入判定值时，进行浓 混合气控制的控制装置，其特征在于，在所述的氮氧化物吸收还原型 催化剂的下游侧设有NOx传感器，所述控制装置当进行所述的浓混合 气控制后所述NOx传感器的检测值大于判定所述氮氧化物吸收还原型 催化剂的劣化状态的催化剂劣化判定值时，根据NOx吸收量而减小所 述浓混合气控制导入判定值。
2.按照权利要求1所述的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气 净化装置，其特征在于，所述控制装置在所述判定浓混合气控制导入 时间的浓混合气控制导入判定值小于判定所述氮氧化物吸收还原型 催化剂的NOx吸收量的再生的催化剂再生判定值时，进行过浓空燃比 的再生模式运转。
3.按照权利要求2所述的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气 净化装置，其特征在于，所述控制装置当所述再生模式运转进行后， 所述NOx传感器检测值大于判定催化剂净化率的恢复的净化率恢复判 定值时，判断所述氮氧化物吸收还原型催化剂处于异常状态。

技术领域\n本发明涉及一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂(NOx吸收还原 型催化剂)的废气净化装置，在内燃机排放气体的空燃比稀(lean) 时吸收NOx，在浓(rich)时放出并还原NOx，以净化排放气体中的氮 氧化物(NOx)。\n更具体地讲，本发明涉及一种废气净化装置，具有NOx吸收还原 型催化剂和NOx传感器，在稀空燃比燃烧发动机运转中，使用NOx传感 器的检测值，同时在适当期间对NOx吸收还原型催化剂进行再生处理， 可适用于所有稀空燃比燃烧车辆。\n背景技术\n作为改善汽油发动机油耗性能的技术，稀空燃比燃烧(稀薄燃烧) 方式很有效，在这种方式下，因排放气体中含有很多氧气，用以往技 术所采用的三元催化剂不能充分净化NOx，为此，目前进行了即使在 过氧环境下也能净化NOx的催化剂的开发。\n作为其结果，最近，开发出了NOx吸收还原型催化剂，在稀空燃 比燃烧区域将NOx吸收并保持于钡(Ba)等碱性元素中，而在过浓的 空燃比下，脱离并还原该吸收的NOx，这种催化剂业已商品化。\n作为这种以往技术的NOx吸收还原型催化剂的一例，正如日本特 许公报第2600492号公报所记载的，为具有NOx吸收物质的NOx吸收还 原型催化剂，这种NOx吸收还原型催化剂的载置层表面中活性金属的 配置和NOx的还原净化机制如图4所示。\nNOx吸收还原型催化剂2是在形成于载体6上、由多孔质沸石或氧 化铝(Al203)等多孔质涂覆材料形成的载体载置层5中，载持有具有 氧化催化剂功能的铂(Pt)等催化剂活性金属3和有NOx吸收功能的钾 (K)、钡(Ba)、镧(La)等NOx吸收物质(R)4，通过排放气体中 的氧浓度和一氧化碳浓度，发挥NOx吸收和NOx放出以及净化这两种功 能。\n在该NOx吸收还原型催化剂2中，如通常的柴油发动机或稀薄燃烧 的汽油发动机等那样，在排放气体中含有氧气(O2)的稀薄空燃比的 运转条件下，如图4(a)所示，排放气体中的一氧化氮(NO)通过该 排放气体中的氧气，经过铂等催化剂金属3的氧化功能，氧化形成二 氧化氮(NO2)。于是，作为NOx吸收物质的钡4以硝酸盐(例如Ba(NO3) 2)等形式吸收该二氧化氮，所以能够净化排放气体中的NOx。\n但是，这种状态如继续，则具有NOx吸收功能的钡4由于全部转化 为硝酸盐，失去了NOx吸收功能，所以，改变发动机的运转条件，在 空燃比为理论空燃比和接近理论空燃比的浓空空燃比情况下，排放气 体中的氧气(O2)产生接近零的高温的所谓浓混合气控制(リツチス パイク)气体的排放气体，并将该排放气体输送至NOx吸收还原型催 化剂2中。\n如图4(b)所示，因这种排放气体，排放气体中无氧气(O2)生 成，温度上升时，吸收NOx的硝酸盐还原成原有的钡(Ba)，放出二 氧化氮(NO2)。由于排放气体中不存在氧气，所放出的二氧化氮(NO2) 在持有氧化功能的铂(Pt)等催化剂金属3上，将排放气体中的一氧 化碳(CO)、碳化氢(HC)、氢气(H2)等作为还原剂，还原并净化 成水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氮气(N2)。\nNOx吸收还原型催化剂在通常运转时，稀燃烧运转条件和恢复NOx 吸收功能的浓燃烧运转条件(浓混合气控制)反复进行，进行NOx吸 收以及放出和净化，继续净化发动机排出的NOx。\n此外，由于因这种NOx还原，过浓空燃比引起的浓混合气控制造 成油耗提升，有必要将该浓混合气控制的导入限制为最小。另外，在 靠定时器定期导入浓混合气控制的方法中，NOx排出量根据发动机转 速、负荷而有较大变化，因此这不是一种有效方法。\n为此，在以往技术中，在称作ECM(发动机控制用计算机)的控 制装置中，根据图5所示的控制流程，通过所输入的负载和发动机转 速，由预先输入的NOx浓度图表，用各时刻的NOx浓度和吸入空气量(Q) 计算发动机每个运转状态下的NOx排出量(NOxc)，并加以累计，该 NOx的累计值(NOxmass)一旦达到规定的极限值(浓混合气控制导入 判定值：NOxSL)，进行导入浓混合气控制的控制。\n但是，在以往技术中，尽管催化剂的NOx吸收量随着催化剂劣化 而减少，但由于将规定的极限值(浓混合气控制导入判定值：NOxSL) 固定来进行控制，因此存在着不能在最适当时间导入浓混合气控制的 问题。\n此外，该NOx吸收还原型催化剂因硫中毒引起的劣化也很严重， 这种硫中毒也降低了NOx吸收能力，因此如根据通常的浓混合气控制 导入控制、进行浓混合气控制时，也会造成油耗提升。\n为此，有必要禁止定期的稀空燃比燃烧运转，而进行过浓空燃比 下的再生模式运转，以促进硫的脱离，但在使用以往技术的NOx吸收 还原型催化剂的废气净化装置中，没有考虑到这一点，存在着在适当 时间不能进行过浓空燃比下的再生模式运转的问题。\n该硫中毒引起的催化剂劣化因燃料性质状态、运转状态而有较大 的不同，因此有必要监测催化剂劣化状态。\n发明内容\n本发明正是为了解决上述问题而作，其目的在于提供一种具有氮 氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，在具有吸收和还原净化排 放气体中NOx的氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置中，使用 NOx传感器的检测值，监测出催化剂劣化引起的可吸收NOx量的变化， 能在适当时间导入浓混合气控制，能够显著提高对整体的排放气体中 NOx的净化性能。\n另外，还提供一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装 置，使用NOx传感器的检测值，监测硫中毒引起的NOx吸收功能的下降， 在适当时间进行过浓空燃比下的再生模式运转，能促进硫的脱离。\n为实现上述目的的氮氧化物吸收还原型催化剂的构成具有如下 特征。\n1)一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，设置 在内燃机废气通路上，氮氧化物吸收还原型催化剂具有在空燃比稀时 吸收氮氧化物而在空燃比为理论空燃比或浓时放出氮氧化物的氮氧 化物吸收物质和贵金属催化剂，废气净化装置还具有根据发动机负 载、发动机转速和吸入空气量计算NOx的累计值，并在该NOx累计值大 于判定浓混合气控制导入时间的浓混合气控制导入判定值时，进行浓 混合气控制的控制装置，其特征在于，在所述的氮氧化物吸收还原型 催化剂的下游侧设有NOx传感器，所述控制装置当进行所述的浓混合 气控制后所述NOx传感器的检测值大于判定所述氮氧化物吸收还原型 催化剂的劣化状态的催化剂劣化判定值时，根据NOx吸收量而减小所 述浓混合气控制导入判定值。\n2)并且在上述的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装 置中，其构成为，所述控制装置在所述判定浓混合气控制导入时间的 浓混合气控制导入判定值小于判定所述氮氧化物吸收还原型催化剂 的NOx吸收量的再生的催化剂再生判定值时，进行过浓空燃比的再生 模式运转。\n3)此外，在上述的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装 置中，其构成为，所述控制装置当所述再生模式运转进行后，所述NOx 传感器检测值大于判定催化剂净化率的恢复的净化率恢复判定值时， 判断所述氮氧化物吸收还原型催化剂处于异常状态。\n采用这种构成，在NOx吸收还原型催化剂的正下游侧设置可检测 出NOx浓度的NOx传感器，并根据NOx吸收还原型催化剂通过后的NOx 浓度监测催化剂劣化状态，由此，就可根据NOx吸收量来修正该浓混 合气控制导入时间的判定的浓混合气控制导入判定值，使浓混合气控 制导入时间变得适当。\n此外，该浓混合气控制在NOx吸收量饱和前、使空燃比暂时过浓， 供给低氧浓度的排放气体，放出并还原NOx，以再生NOx吸收能力，浓 混合气控制持续时间为1～2秒左右。\n可将对应于NOx吸收量修正的浓混合气控制导入判定值的数值作 为判定基准，适当地进行再生模式运转的导入。\n当因长时间运转出现硫中毒，使得催化剂的NOx吸收量降低时， 根据前述的浓混合气控制导入控制进行的浓混合气控制的导入非常 繁琐，从而导致油耗上升，该再生模式运转正是针对这种状态，使得 NOx吸收还原型催化剂的NOx吸收量的再生，例如可在10～30分左右的 时间持续运转禁止稀空燃比运转的理论空燃比的运转。\n再有，通过将再生模式运转结束后的NOx浓度与净化率恢复判定 值相比，可判断出NOx吸收还原型催化剂的异常，提醒运行者进行适 当的处理。\n以下结合附图详细说明本发明的实施例。\n附图说明\n图1为具有本发明的氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置 的构成图。\n图2为示出本发明的浓混合气控制导入控制的流程图。\n图3为示出本发明的再生模式导入控制的流程图。\n图4为示出氮氧化物吸收还原型催化剂的构成和净化排放气体中 NOx机制的模式图，(a)表示在稀薄空燃比燃烧状态下吸收NOx的情 况，(b)表示在浓空空燃比燃烧状态下放出并还原NOx的情况。\n图5为以往技术的浓混合气控制导入控制的流程图。\n具体实施方式\n下面，参照附图说明本发明的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的 废气净化装置。\n如图1所示，其构成为，具有氮氧化物吸收还原型催化剂(NOx 吸收还原型催化剂)2的废气净化装置1设置于内燃机E的废气通路11 上，在该NOx吸收还原型催化剂2的正下游侧设有NOx传感器13，以便 能够检测出通过NOx吸收还原型催化剂2后净化的排放气体Gc的NOx浓 度。其中，Ne是转速，Q是负载。\n而且，该NOx吸收还原型催化剂2如图4所示，可使用公知的NOx 吸收还原型催化剂2，在用氧化铝等多孔质涂覆材料形成于载体6上的 催化剂载体的载置层5上，载置着与催化剂金属3一同在空燃比稀时吸 收氮氧化物、而在空燃比浓时放出氮氧化物(NOx)的NOx吸收物质4。\n该催化剂金属3由在比活性开始温度高的温度区域具有还原活性 的铂(Pt)等形成的，但也可使用其他的催化剂金属。在铂的场合， 该活性开始温度约为150℃～200℃的范围内。\n此外，作为NOx吸收物质4，可采用钡(Ba)或钙(Ca)等，采用 钡时，NOx放出开始温度在450℃附近。该NOx吸收物质4如图4所示， 可载置于催化剂载体5上，但也可代替之，用该NOx吸收物质4形成催 化剂载体5。\n在本发明的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置中， 具有可进行下面所要说明的浓混合气控制导入控制和再生模式导入 控制的构成。\n(浓混合气控制导入控制)\n本发明的浓混合气控制导入控制根据图2所示的控制流程图进 行。该浓混合气控制是在NOx吸收量饱和前，使空燃比暂时过浓，供 给低氧浓度的排放气体，放出并还原NOx，以再生NOx的吸收能力。\n另外，该控制流程是与发动机运转的控制并排进行的，与发动机 运转控制的开始一同开始进行，在发动机运转控制停止时，在控制流 程的中途中断，使该控制流程停止、结束。\n首先，该控制流程一旦开始，在步骤S11，从负载传感器和发动 机转速传感器输入负载和转速，在步骤S12，根据该输入的负载和发 动机转速，根据预先输入的NOx浓度图表，计算各时刻的NOx浓度。\n于是，在步骤S13中，根据所输入的吸入空气量(Q)和NOx浓度， 在步骤S14中，计算发动机每个运转状态下的NOx排出量(NOxc)，在 步骤S15中，将其累计以算出NOx的累计值(累计量：NOxmass)。此 外，在再生前中断发动机时，预先存储此时的Nox的累计值(NOxmass)， 在下一次开始时，以该存储值为基准累计计算。\n接着，在步骤S16中，判断该NOx累计值(NOxmass)是否到达判 定浓混合气控制导入时间的浓混合气控制导入判定值(NOxSL)，到 达(YES)时，在步骤S17中，输出浓混合气控制开始信号，导入浓混 合气控制。\n在步骤S16中，该NOx的累计值(NOxmass)没有到达(NO)判定 浓混合气控制导入时间的浓混合气控制导入判定值(NOxSL)时，用 定时器A计算计测时间间隔的时间，经过该时间后，返回步骤S11，重 复步骤S11～S16。\n而且，在本发明中，还在步骤S17中，在导入浓混合气控制后， 用定时器B计算浓混合气控制继续时间，经过该时间后，在步骤S21， 通过配置于催化剂正下游侧的NOx传感器，计测浓混合气控制结束后 的NOx浓度。\n在步骤S22中，通过将该浓混合气控制结束后的NOx浓度(RSNOx) 与判定所述氮氧化物吸收还原型催化剂的劣化状态的催化剂劣化判 定值(RSSL)比较，检测催化剂的劣化状态(RSNOx＞RSSL)，如果为 劣化状态(RSNOx＞RSSL)(YES)，则在步骤S23中，修正作为判定浓 混合气控制导入时间的浓混合气控制导入判定值的限制值(slice level)(NOxSL)。该修正通过在前次限制值(NOxSL)中乘以系数 KNOX(KNOX＜1)来进行。\n在步骤S22中，催化剂没有(NO)处于劣化状态(RSNOx＞RSSL) 时，在步骤S24中，使NOx的累计值(NOxmass)初始化，重复控制。\n通过以上控制，根据发动机的负载、发动机转速和吸入空气量， 算出NOx的累计值(NOxmass)，在该NOx累计值(NOxmass)比判定浓 混合气控制导入时间的浓混合气控制导入判定值(NOxSL)大时，可 进行浓混合气控制控制，还可在浓混合气控制后的NOx传感器检测值 (RSNOx)大于判定所述氮氧化物吸收还原型催化剂的劣化状态的催 化剂劣化判定值(RSSL)时，修正判定浓混合气控制导入时间的浓混 合气控制导入判定值(NOxSL)。\n(再生模式导入控制)\n下面对本发明的再生模式导入控制进行说明，该控制是根据图3 例示的控制流程图进行的。\n当由于长时间的运转，产生硫中毒，使得催化剂的NOx吸收量减 少时，根据前述的浓混合气控制导入控制，浓混合气控制的导入很麻 繁，会导致油耗提升，该再生模式运转为了应对该状态，为使NOx吸 收还原型催化剂的NOx吸收量再生，在规定的时间(例如10～30分左 右)内持续进行禁止稀空燃比燃烧运转的运转。\n将该流程与适当的时间间隔或上述浓混合气控制导入控制的特 定的步骤(例如步骤S23后)相关联，予以调出，重复进行。\n首先，该控制流程开始时，在步骤S31，进行作为判定浓混合气 控制导入时间的浓混合气控制导入判定值的限制值(NOxSL)的检测。 该限制值(NOxSL)大于(NO)判定所述氮氧化物吸收还原型催化剂 的NOx吸收量的再生的催化剂再生判定值(RGSL)时，判断出不需要 进行再生模式运转，返回。但是，该限制值(NOxSL)小于(YES)判 定所述氮氧化物吸收还原型催化剂的NOx吸收量的再生的催化剂再生 判定值(RGSL)时，判定必须进行再生模式运转，并在步骤S32中， 输出再生模式ON的信号，进行NOx吸收还原型催化剂的再生。该再生 模式运转在ON后由定时器计测持续的时间，在规定时间的再生模式运 转后结束。\n并且，在步骤S43的定时器C中，计算再生模式运转所持续的时间， 经过该时间后，在步骤S33中，测定再生模式结束后的催化剂下游侧 的NOx浓度(RSNOx)，并在步骤S34中，判定出该NOx浓度(RSNOx) 低于(YES)判定催化剂净化率的恢复的净化率恢复判定值(RSSL2)， 且催化剂再生结束时，在步骤S36中，将NOx累计值检查用的限制值 (NOxSL)初始化，返回到初始值(NOxSL0)。\n但是，在步骤S34的判定中，由于再生模式结束后的催化剂下游 侧的NOx浓度(RSNOx)大于判定催化剂净化率的恢复的净化率恢复判 定值(RSSL2)时，即使进入再生模式，也不能看到催化剂净化率的 恢复，因此，在这种情况下，判定为是硫中毒以外的催化剂劣化时的 催化剂异常，进入步骤S35的催化剂劣化诊断流程，点亮检查发动机 灯，并返回。\n通过以上控制，在判定浓混合气控制导入时间的浓混合气控制导 入判定值(NOxSL)小于判定所述氮氧化物吸收还原型催化剂的NOx 吸收量的再生的催化剂再生判定值(RGSL)时，可进行理论空燃比的 再生模式运转。\n正如上述，采用本发明的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气 净化装置，可获得如下的效果。\n由于能够使用位于氮氧化物吸收还原型催化剂下游侧的NOx传感 器计测出的NOx浓度，根据NOx吸收量，来变更用于判定可否导入浓混 合气控制的、作为相对NOx排出量的累计值的浓混合气控制导入判定 值的限制值，所以可随着NOx吸收量的降低增加浓混合气控制导入的 频率，可在适当的时间导入浓混合气控制。\n此外，在因长时间的运转产生硫中毒，使得催化剂的NOx吸收量 减少情况下，随着浓混合气控制导入控制，浓混合气控制的导入很难， 并招致油耗的上升，但针对这种状态，可导入禁止稀空燃比燃烧运转 的催化剂再生模式运转，以使得催化剂的NOx吸收量的再生。\n另外，通过将再生模式运转结束后的NOx浓度与净化率恢复判定 值比较，可判断出NOx吸收还原型催化剂的异常，提醒运行者进行适 当的处理。\n因此，可把握氮氧化物吸收还原型催化剂的NOx吸收量，能够将 NOx净化率常维持在较高水平上。此外，由于可以将浓混合气控制导 入控制到最小限度，能够防止油耗上涨。