醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于精细化工产品催化合成技术领域，具体涉及一种醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法。\n背景技术\n[0002] 共轭烯烃化合物是药物、光电材料等合成的重要中间体，1,2‑二苯乙烯类化合物是其中非常重要的一类化合物。如很多具有各种生物活性(抗肿瘤、抗血管增生、细胞毒素性和阻止细胞增生等)含1,2‑二苯乙烯结构单元的化合物是从天然产物中分离得到的。如顺式结构Combretastatin(考布他汀)A‑4是一种很好的抗肿瘤药，有可能成为抗微管蛋白聚合药物中的第一个上市药物。反式结构的白藜芦醇Resveratrol具有非常好的抗氧化化合物。此外，还有以端基的苯乙烯为原料合成得到的具有抗抑郁作用的硫酸苯乙肼Phenelzine Sulfate Salt。\n[0003]\n[0004] 炔烃的还原反应合成方法主要有：氢气供氢、甲酸供氢、氨硼烷供氢直接还原法。\n1952年德国的Lindlar首次用催化剂Pd‑CaCO3‑PbO与Pd‑BaS2O4‑喹啉两种，催化氢气将炔烃选择性地还原为顺式烯烃，此种方法在合成化学中得到广泛的使用，但此方法存在以下三个问题：(1)Lindlar催化剂的制备方法决定催化剂的催化活性，使用Lindlar催化剂的还原反应通常无法避免炔烃的过还原反应，即炔烃还原为饱和烷烃的反应，导致还原反应的选择性(化学反应选择性)不理想，并使产物分离和纯化变得困难；(2)还原反应使用传统的氢气作为氢源，在使用反应器以及安全方面需要特殊的要求；(3)该方法无法获得反式烯烃。\n因此用非氢气氢源实现选择性地还原炔烃为烯烃的研究一直是合成化学领域的热点和重要研究内容之一。2016年，Kenan Tokmic通过合成(MesCCC)Co(N2)(PPh3)催化剂，在氢气条件下，炔烃还原得到顺式烯烃，该方法同样存在上面三个问题。\n[0005] 后来，2008年，Elsevier用甲酸作为氢源，用NHC(N杂环卡宾)作为配体来稳定Pd(0)催化剂，从而实现把炔烃还原为顺式烯烃反应。该化学反应和立体选择性高，对不含杂原子的炔烃产率较高，反应条件相对温和。缺点是对有些底物(如1,3二炔，炔酯等)的选择性和产率不理想，较难得到反式烯烃，同时甲酸较贵，特别是配体NHC非常昂贵，限制其大规模使用。Alami等人报道了以硅烷Et3SiH作为氢源，通过两步法将二芳炔烃高选择地还原为顺式二芳烯，其过程是在PtO2催化剂的存在下，首先生成氢硅烷和二芳炔的加成产物，然后在当量的TBAF(氟化四丁基铵)存在下回流脱硅烷基得到顺式二芳烯。虽然该反应体系的选择性很高，但由于要经两步反应，使最终烯烃的产率不理想，而且使用了当量的TBAF作为相转移催化剂，同样难以得到反式烯烃，使反应体系缺乏实用性。\n发明内容\n[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法，催化剂廉价、易得，反应操作简单，适合于大规模生产；以廉价的乙醇为氢源，安全经济，绿色环保；催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。\n[0007] 为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，包括如下步骤：\n[0008] 将TEOA、NaOAc、催化剂、醇与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；\n[0009] 还原反应式为：\n[0010]\n[0011] 所述炔烃的结构通式为：\n[0012]\n[0013] 还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；\n[0014] 所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述醇的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；\n[0015] 其中，所述有机溶剂为乙腈；\n[0016] 所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。\n[0017] 优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；\n[0018] 所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；\n[0019] 所述醇为95％乙醇，用量为炔烃摩尔用量的50倍。\n[0020] 优选的，还原反应的温度为140℃，反应时间为30～40h。\n[0021] 其中，所述炔烃的结构通式中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环基、萘环基、吡啶基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤代苯基和硅烷基苯基。\n[0022] 本发明还提供一种醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，包括如下步骤：将配体R,R‑DIPAMP、催化剂、醇与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；\n[0023] 还原反应式为：\n[0024]\n[0025] 所述炔烃的结构通式为：\n[0026]\n[0027] 还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；\n[0028] 所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％；所述R,R‑DIPAMP的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述醇的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；\n[0029] 其中，所述有机溶剂为乙腈；\n[0030] 所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。\n[0031] 优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；\n[0032] 所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；\n[0033] 所述醇为95％乙醇，用量为炔烃摩尔用量的50倍。\n[0034] 优选的，还原反应的温度为145℃，反应时间为32～40h。\n[0035] 其中，所述炔烃的结构通式中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环基、萘环基、吡啶基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤代苯基和硅烷基苯基。\n[0036] 本发明还提供一种醇供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法，包括如下步骤：\n[0037] 在氮气(无氧)保护下，将TEOA、NaOAc、催化剂、醇与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃；\n[0038] 反应式为：\n[0039]\n[0040] 还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为60～100℃，反应时间为20～30h；\n[0041] 所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述醇的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；\n[0042] 所述有机溶剂为乙腈；\n[0043] 所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。\n[0044] 优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；\n[0045] 所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；\n[0046] 所述醇为95％乙醇，用量为炔烃摩尔用量的50倍。\n[0047] 优选的，还原反应的温度为140℃，反应时间为24h。\n[0048] 其中，所述炔烃的结构通式中，R选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。\n[0049] 优选的，还原反应的环境为氮气保护下。\n[0050] 本发明的上述技术方案的有益效果如下：\n[0051] 本发明的创新点在于：(1)用醇作为氢源，廉价易得，安全高效，经济环保；(2)可以高效选择性地得到顺式烯烃和反式烯烃，同样运用于端基炔烃合成得到端基烯烃。\n[0052] 本发明提供的还原炔烃为烯烃的方法，具有以下特点：\n[0053] (1)催化剂廉价易得，反应操作简单，适合于大规模生产；\n[0054] (2)以廉价的乙醇为氢源，安全经济，绿色环保；\n[0055] (3)催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；\n[0056] (4)催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。\n附图说明\n[0057] 图1为本发明实施例1所得目标产物顺式‑二苯乙烯的氢谱图；\n[0058] 图2为本发明实施例1所得目标产物顺式‑二苯乙烯的分别碳谱图；\n[0059] 图3为本发明实施例4所得目标产物顺式‑1‑苯乙烯基萘苯的氢谱图；\n[0060] 图4为本发明实施例4所得目标产物顺式‑1‑苯乙烯基萘苯的碳谱图；\n[0061] 图5为本发明实施例6所得目标产物顺式‑三甲基(4‑苯乙烯基苯基)硅烷的氢谱图；\n[0062] 图6为本发明实施例6所得目标产物顺式‑三甲基(4‑苯乙烯基苯基)硅烷的碳谱图；\n[0063] 图7为本发明实施例8所得目标产物顺式‑1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯的氢谱图；\n[0064] 图8为本发明实施例8所得目标产物顺式‑1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯的碳谱图；\n[0065] 图9为本发明实施例9所得目标产物反式‑二苯乙烯的氢谱图；\n[0066] 图10为本发明实施例9所得目标产物反式‑二苯乙烯的碳谱图；\n[0067] 图11为本发明实施例12所得目标产物反式‑二苯乙烯的氢谱图；\n[0068] 图12为本发明实施例12所得目标产物反式‑二苯乙烯的碳谱图；\n[0069] 图13为本发明实施例15所得目标产物反式‑3‑苯乙烯基吡啶的氢谱图；\n[0070] 图14为本发明实施例15所得目标产物反式‑3‑苯乙烯基吡啶的碳谱图；\n[0071] 图15为本发明实施例17所得目标产物反式‑苯丙烯酸甲酯的氢谱图；\n[0072] 图16为本发明实施例17所得目标产物反式‑苯丙烯酸甲酯的碳谱图；\n[0073] 图17为本发明实施例19所得目标产物苯乙烯的氢谱图；\n[0074] 图18为本发明实施例19所得目标产物苯乙烯的碳谱图；\n[0075] 图19为本发明实施例21所得目标产物4‑叔丁基苯乙烯的氢谱图；\n[0076] 图20为本发明实施例21所得目标产物4‑叔丁基苯乙烯的碳谱图；\n[0077] 图21为本发明实施例22所得目标产物4‑硝基苯乙烯的氢谱图；\n[0078] 图22为本发明实施例22所得目标产物4‑硝基苯乙烯的碳谱图；\n[0079] 图23为本发明实施例24所得目标产物4‑乙烯基联苯的氢谱图；\n[0080] 图24为本发明实施例24所得目标产物4‑乙烯基联苯的碳谱图。\n具体实施方式\n[0081] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。\n[0082] 本发明提供了一种醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，包括如下步骤：\n[0083] 将TEOA、NaOAc、催化剂、醇与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；\n[0084] 还原反应式为：\n[0085]\n[0086] 所述炔烃的结构通式为：\n[0087]\n[0088] 还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；\n[0089] 所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述醇的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；\n[0090] 其中，所述有机溶剂为乙腈；\n[0091] 所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。\n[0092] 优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；\n[0093] 所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；\n[0094] 所述醇为95％乙醇，用量为炔烃摩尔用量的50倍；\n[0095] 还原反应的温度为140℃，反应时间为30～40h。\n[0096] 其中，所述炔烃的结构通式中，R和R'选自下述各基因中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。\n[0097] 下面结合具体的实施例，进一步阐述醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法。\n[0098] 实施例1\n[0099] 在15ml耐压管中加入二苯乙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，\n140℃搅拌反应32小时。\n[0100] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑二苯乙烯，无色液体\n32.4mg，产率为90％。\n[0101] 图1所示为该实施例1所得目标产物顺式‑二苯乙烯的氢谱图，图2所示为该实施例\n1所得目标产物顺式‑二苯乙烯的分别碳谱图，由图1和图2可知，该产物结构正确。\n[0102] 实施例2\n[0103] 在15ml耐压管中加入1‑(3‑氯苯乙炔基)‑3‑甲基苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,\n595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0104] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑1‑(3‑氯苯乙烯基)‑3‑甲基苯，无色液体43.8mg，产率为96％。\n[0105] 实施例3\n[0106] 在15ml耐压管中加入1‑(3‑氟苯乙炔基)‑3,5‑二(三氟甲基)苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0107] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑1‑(3‑氟苯乙烯基)‑3,5‑二(三氟甲基)苯，无色液体65.5mg，产率98％。\n[0108] 实施例4\n[0109] 在15ml耐压管中加入1‑苯乙炔基萘苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0110] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑1‑苯乙烯基萘苯，无色液体\n42.8mg，产率93％。\n[0111] 图3所示为该实施例4所得目标产物顺式‑1‑苯乙烯基萘苯的氢谱图，图4所示为该实施例4所得目标产物顺式‑1‑苯乙烯基萘苯的碳谱图，由图3和图4可知，该产物结构正确。\n[0112] 实施例5\n[0113] 在15ml耐压管中加入1‑(3,5‑二甲氧基苯乙炔基)苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,\n595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0114] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑1‑(3,5‑二甲氧基苯乙烯基)苯，无色液体43.2mg，产率90％。\n[0115] 实施例6\n[0116] 在15ml耐压管中加入三甲基(4‑苯乙炔基苯基)硅烷(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,\n595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0117] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑三甲基(4‑苯乙烯基苯基)硅烷，无色液体48.9mg，产率97％。\n[0118] 图5所示为该实施例6所得目标产物顺式‑三甲基(4‑苯乙烯基苯基)硅烷的氢谱图，图6所示为该实施例6所得目标产物顺式‑三甲基(4‑苯乙烯基苯基)硅烷的碳谱图，由图\n5和图6可知，该产物结构正确。\n[0119] 实施例7\n[0120] 在15ml耐压管中加入3‑苯乙炔吡啶1(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0121] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑3‑苯乙烯吡啶，无色液体\n33.7mg，产率93％。\n[0122] 实施例8\n[0123] 在15ml耐压管中加入1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，95％EtOH(10mmol,\n595L)以及CH3CN(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。\n[0124] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式‑1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯，无色液体46.9mg，产率93％。\n[0125] 图7所示为该实施例8所得目标产物顺式‑1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯的氢谱图，图8所示为该实施例8所得目标产物顺式‑1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯的碳谱图，由图7和图8可知，该产物结构正确。\n[0126] 本发明还提供一种醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，包括如下步骤：将配体R,R‑DIPAMP、催化剂、醇与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；\n[0127] 还原反应式为：\n[0128]\n[0129] 所述炔烃的结构通式为：\n[0130]\n[0131] 还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；\n[0132] 所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％；所述R,R‑DIPAMP的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述醇的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；\n[0133] 其中，所述有机溶剂为乙腈；\n[0134] 所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。\n[0135] 优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；\n[0136] 所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；\n[0137] 所述醇为95％乙醇，用量为炔烃摩尔用量的50倍；\n[0138] 还原反应的温度为145℃，反应时间为32～40h。\n[0139] 其中，所述炔烃的结构通式中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。\n[0140] 下面结合具体的实施例，进一步阐述醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法。\n[0141] 实施例9\n[0142] 在15ml耐压管中加入二苯乙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0143] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑二苯乙烯，白色固体\n32.4mg，产率90％。\n[0144] 图9所示为该实施例9所得目标产物反式‑二苯乙烯的氢谱图，图10所示为该实施例9所得目标产物反式‑二苯乙烯的碳谱图，由图9、图10可知，该产物结构正确。\n[0145] 实施例10\n[0146] 在15ml耐压管中加入1‑(4‑丙基苯乙炔基)‑4‑甲氧基苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0147] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑1‑(4‑丙基苯乙烯基)‑4‑甲氧基苯，白色固体45.4mg，产率90％。\n[0148] 实施例11\n[0149] 在15ml耐压管中加入1‑(3,5‑二甲氧基苯乙炔基)苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0150] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑1‑(3,5‑二甲氧基苯乙烯基)苯，白色固体44.6mg，产率93％。\n[0151] 实施例12\n[0152] 在15ml耐压管中加入1‑(4‑氯苯乙炔基)‑4‑甲基苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0153] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑1‑(4‑氯苯乙烯基)‑4‑甲基苯，白色固体34.2mg，产率75％。\n[0154] 图11为该实施例12所得目标产物反式‑二苯乙烯的氢谱图，图12为该实施例12所得目标产物反式‑二苯乙烯的碳谱图，由图11、图12可知，该产物结构正确。\n[0155] 实施例13\n[0156] 在15ml耐压管中加入1‑乙炔苯基‑3,5‑二(三氟甲基)苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0157] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑1‑乙烯苯基‑3,5‑二(三氟甲基)苯，白色固体54.5mg，产率86％。\n[0158] 实施例14\n[0159] 在15ml耐压管中加入三甲基(4‑乙炔基苯基)硅烷(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0160] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑三甲基(4‑乙烯基苯基)硅烷，白色固体43.3mg，产率86％。\n[0161] 实施例15\n[0162] 在15ml耐压管中加入3‑苯乙炔基吡啶(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0163] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑3‑苯乙烯基吡啶，白色固体\n23.9mg，产率81％。\n[0164] 图13所示为该实施例15所得目标产物反式‑3‑苯乙烯基吡啶的氢谱图，图14所示为该实施例15所得目标产物反式‑3‑苯乙烯基吡啶的碳谱图，由图13、图14可知，该产物结构正确。\n[0165] 实施例16\n[0166] 在15ml耐压管中加入1‑苯基‑1‑丙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0167] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑1‑苯基‑1‑丙炔烯，无色液体19.1mg，产率81％。\n[0168] 实施例17\n[0169] 在15ml耐压管中加入苯丙炔酸甲酯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应\n36小时。\n[0170] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL。有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑苯丙烯酸甲酯，无色液体\n25.2mg，产率82％。\n[0171] 图15所示为该实施例17所得目标产物反式‑苯丙烯酸甲酯的氢谱图，图16所示为该实施例17所得目标产物反式‑苯丙烯酸甲酯的碳谱图，由图15和图16可知，该产物结构正确。\n[0172] 实施例18\n[0173] 在15ml耐压管中加入5‑癸炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，145℃搅拌反应36小时。\n[0174] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑5‑癸烯，无色液体22.4mg，产率80％。\n[0175] 本发明还提供一种醇供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法，包括如下步骤：\n[0176] 在惰性气体保护下，将TEOA、NaOAc、催化剂、醇与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃；\n[0177] 反应式为：\n[0178]\n[0179] 还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为60～100℃，反应时间为20～30h；\n[0180] 所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述醇的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；\n[0181] 所述有机溶剂为乙腈；\n[0182] 所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。\n[0183] 优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；\n[0184] 所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；\n[0185] 所述醇为95％乙醇，用量为炔烃摩尔用量的50倍；\n[0186] 还原反应的温度为140℃，反应时间为24h。\n[0187] 其中，所述炔烃的结构通式中，R选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。\n[0188] 优选的，还原反应的环境为氮气保护下。\n[0189] 下面结合具体实施例，进一步阐述醇供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法。\n[0190] 实施例19\n[0191] N2保护下，在15ml耐压管中加入苯乙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。\n[0192] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式‑二苯乙烯，无色液体8.5mg，产率41％。\n[0193] 图17所示为该实施例19所得目标产物苯乙烯的氢谱图，图18所示为该实施例19所得目标产物苯乙烯的碳谱图，由图17、图18可知，该产物结构正确。\n[0194] 实施例20\n[0195] N2保护下，在15ml耐压管中加入4‑氯苯乙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,\n4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。\n[0196] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到4‑氯苯乙烯，无色液体22.1mg，产率80％。\n[0197] 实施例21\n[0198] N2保护下，在15ml耐压管中加入4‑叔丁基苯乙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,\n4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。\n[0199] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到4‑叔丁基苯乙烯，无色液体\n18.2mg，产率57％。\n[0200] 图19所示为该实施例21所得目标产物4‑叔丁基苯乙烯的氢谱图，图20所示为该实施例21所得目标产物4‑叔丁基苯乙烯的碳谱图，由图19、图20可知，该产物结构正确。\n[0201] 实施例22\n[0202] N2保护下，在15ml耐压管中加入4‑硝基苯乙炔(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,\n4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。\n[0203] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到4‑硝基苯乙烯，无色液体17.3mg，产率58％。\n[0204] 图21所示为该实施例22所得目标产物4‑硝基苯乙烯的氢谱图，图22所示为该实施例22所得目标产物4‑硝基苯乙烯的碳谱图，由图21、图22可知，该产物结构正确。\n[0205] 实施例23\n[0206] N2保护下，在15ml耐压管中加入3‑乙炔基吡啶(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,\n4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。\n[0207] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到3‑乙烯基吡啶，无色液体15.8mg，产率75％。\n[0208] 实施例24\n[0209] N2保护下，在15ml耐压管中加入4‑乙炔基联苯(0.20mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol,\n4.48mg)，R,R‑DIPAMP(0.2mmol,18.32mg)，95％EtOH(10mmol,595L)以及CH3CN(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。\n[0210] 反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到4‑乙烯基联苯，无色液体15.8mg，产率75％。\n[0211] 图23所示为该实施例24所得目标产物4‑乙烯基联苯的氢谱图，图24所示为该实施例24所得目标产物4‑乙烯基联苯的碳谱图，由图23、图24可知，该产物结构正确。\n[0212] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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