适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池

1.一种全固态电池的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括：由聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂。
2.根据权利要求1所述的负极材料层，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li10SnP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种；
(1-x)Li3PS4·xLiM，式I；
式I中，x＝0～1.0，M选自Cl、Br或I；
(1-y)Li7P3S11·yLiM，式II；
式II中，y＝0～1.0，M选自Cl、Br或I。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料层，其特征在于，所述网络状结构通过可纤维化聚合物在剪切力作用下拉丝形成纤维，并在热压处理过程中相互搭接而成；
优选地，所述聚合物纤维包括聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚丙烯PP、聚乙烯PE和聚苯乙烯PS中的至少一种，优选为PTFE；
优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅和氧化亚硅中的任意一种或两种的混合物；
优选地，所述导电剂包括导电碳材料，所述导电碳材料包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂和石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料层，其特征在于，以所述负极材料层的总质量为100％计，聚合物纤维的质量占比为0.1％-30％，优选为3％-10％；
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，负极活性物质的质量占比为25％-
89.4％，优选为52.5％-71％；
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，所述硫化物固态电解质的质量占比为
10％-40％，优选为25％-35％；
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，优选1％-2.5％；
优选地，所述负极材料层的厚度为30um-300um。
5.如权利要求1-4任一项所述的全固态电池的负极材料层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量将可纤维化聚合物粉体、负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；
(2)对步骤(1)所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度和预设压实密度，得到所述的负极材料层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为0.1％-30％，优选为3％-10％；
优选地，步骤(1)所述混合料中，负极活性物质的质量占比为25％-89.4％，优选为
52.5％-71％；
优选地，步骤(1)所述混合料中，所述硫化物固态电解质的质量占比为10％-40％，优选为25％-35％；
优选地，步骤(1)所述混合料中，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，优选1％-2.5％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的速度小于1000rpm，优选为100rpm-800rpm；
优选地，步骤(1)所述混合过程中，先将负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂进行一次混合，然后加入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合；
优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，优选为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm；
优选地，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，优选为17000rpm-21000rpm；
优选地，所述高速搅拌混合的时间为2min-2h，优选10min-30min；
优选地，所述高速搅拌混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min；
优选地，步骤(2)所述热压处理为热辊压；
优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，优选为60℃-250℃，进一步优选为180℃-220℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在100rpm-800rpm的条件下低速混
合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混合，然后以≥1000rpm的速度进行脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min且不含0，脉冲式搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料，所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为1％-30％，负极活性物质的质量占比为25％-98.5％，硫化物固态电解质的质量占比为0.5％-20％，导电剂的质量占比为
0.5％-5％；
(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，热压速度为5rpm-
50rpm，至厚度30um-500um，得到自支撑的负极材料层。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-4任一项所述的负极材料层；
优选地，所述负极片包括集流体和位于所述集流体表面的权利要求1-4任一项所述的负极材料层；
优选地，所述集流体包括铝箔。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求9所述的负极片；
优选地，所述全固态电池包括锂金属电池、锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。

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