一种电导率可调控碱激发磷渣基胶凝材料制备方法

1.一种电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料的制备方法，其特征在于，该方法将磷渣、炭黑、九水硅酸钠和氢氧化钾的水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护，制备成电导率调控在0.1S/m 2.45 S/m的半导体电导率的范围之内的磷渣基~
地质聚合物；其中：
炭黑、九水硅酸钠、氢氧化钾、水的掺量是以磷渣为基础质量，掺量分别为1.5%～4.5%、
20%、6%、31%～53%；
其中，炭黑的比表面积为860 1200m2/g，粒径为20nm，电阻率<0.50 Ω·cm；磷渣的密度~
3  3 2
为2.40×10 kg/m ，勃氏比表面积为525m/kg，磷渣的主要氧化物质量百分数组成为：Na2O：
0.32%，MgO：13.96%，Al2O3：1.29%，SiO2：13.66%，K2O：0.33%，CaO：30.35%，P205：3.73%，Fe2O3：
2.15%，Loss：34.21%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按配方量称取磷渣，置入搅拌机中；
（2）按配方量称取炭黑，置入搅拌机中，与磷渣搅拌均匀混合；
（3）按配方量称取九水硅酸钠和氢氧化钾；
（4）按配方量称取水，将九水硅酸钠与固体氢氧化钾溶入水中；
（5）将九水硅酸钠与氢氧化钾的水溶液置于净浆搅拌机中，加入已拌合均匀的炭黑与磷渣的混合料，进行化学反应形成均匀的浆体；
（6）将浆体盛入模具中成型，等距离插入4片镀锌不锈钢电极，所述的镀锌不锈钢电极规格为2cm×3cm，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护10h，然后取出，室温养护14h后脱模，放入养护室继续养护不同龄期，得到电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块，检测试块3d抗压强度；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3 d、7d、14d、28d不同龄期的电导率。
3.权利要求1或2制备的电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料。

一种电导率可调控碱激发磷渣基胶凝材料制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于硅酸盐半导体胶凝材料的制备及其固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种电导率可调变碱激发磷渣基半导体胶凝材料制备方法。\n背景技术\n[0002] 磷渣是用电炉法制取黄磷时，排放的以硅酸钙为主要成分的一种工业废弃物。在用电炉法生产黄磷时，每制取1t黄磷就能产生8～10t磷渣[1]。我国磷渣年排放量超过500万t[2]。磷渣含有磷和氟，长期露天堆放，经过雨淋后有毒物质会渗透到土壤中造成环境污染；同时，磷渣中含有氧化硅、氧化铝等具有潜在活性的物质，对其进行资源化利用不仅是减少环境污染、改善生态环境，而且也是变废为宝，是磷工业可持续发展的重要途径之一。\n[0003] 目前，磷渣的主要用于混凝土掺合料[3-4]、水泥混合材[5-7]、矿化剂[8]、微晶玻璃[9]、生产白炭黑[10-12]等方面；磷渣具有潜在的火山灰活性，利用磷渣制备胶凝材料已成为国内外学者的研究热点；陈霞[13]等人分别采用机械与化学活化的方式对磷渣进行了活性激发，基于抗压强度比较了硫酸盐与Ca(OH)2的化学激发效果，研究结果表明，机械粉磨与掺入Na2SO4、CaSO4、Ca(OH)2均能在一定程度上激发磷渣粉的火山灰活性，Ca(OH)2的激发效果要优于Na2SO4，且Ca(OH)2掺量在5％～10％范围内时激发效果最佳；郭成洲[14]等人以NaOH和Na2CO3为碱激发剂，通过测定磷渣的凝结时间、化学结合水和水化反应，研究了碱激发剂对磷渣水化过程的影响，结果表明，两种碱激发剂均能加快磷渣的水化速率，其中NaOH对磷渣的激发效果明显优于Na2CO3；陈明[15]等人针对磷渣活性激发方法及机理进行了研究，重点论述了常见的磷渣活性的物理激发方法、化学激发方法和复合激发方法及激发机理。\n[0004] 针对磷渣基胶凝材料早期强度低、韧性差的问题，一些学者进行了深入研究；彭艳周[16]等人制备了快硬早强磷渣基胶凝材料，并研究了其微观结构，结果表明，掺入10％的普通硅酸盐水泥和15％的石墨尾矿粉时，可有效提高碱磷渣胶凝材料的早期强度，硅酸钠掺量为5％时，所制备的快硬早强磷渣基胶凝材料试件的3d抗压强度27.3MPa，28d抗压强为\n56.8MPa；张耀君[17]等中国专利申请(公开号：CN101544484)公开了一种无机铝硅酸盐与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，该方法利用磷渣与苯乙烯/聚丙酸甲酯共聚物乳液，在激发剂硅酸钠的作用下，生成磷渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料，其\n28d的最高抗折强度是无机铝硅酸盐聚合物的2.08倍；殷志峰[18]等人研究了碱激发磷渣制备道路胶凝材料的力学性能，研究结果表明水玻璃以Na2O计，掺量为6％时，激发效果最佳，水玻璃的掺量和磷渣的细度比较面积对材料的力学性能最大。\n[0005] 有关磷渣基胶凝材料的耐酸碱盐腐蚀行为、减缩、防裂、固化金属离子等性能也有所报道。宋华[19]对碱磷渣胶凝材料的耐久性进行了研究，利用氢氧化钠和硅酸钠激发磷渣制备碱磷渣胶凝材料，研究表明，碱磷渣胶凝材料的强度受碱的掺量、磷渣的比表面积等因素影响，只有当碱的掺量达到一定量时才能较好地激发磷渣的活性，磷渣的比表面积越大，强度越高，并随着养护时间延长而逐渐增长，而且具有比硅酸盐水泥更优异的耐硫酸盐侵蚀能力和抗冻性；贾丽丽[20]等人研究了磷渣、钙质膨胀剂、硫铝酸钙膨胀剂和聚丙烯纤维对碱磷渣胶凝材料的减缩防裂作用，结果表明，用适量的粉煤灰代磷渣、添加用硬脂酸铝包覆的钙质膨胀剂都可以一定程度降低碱磷渣胶凝材料的收缩，添加聚丙烯纤维可大幅度提高碱磷渣胶凝材料的抗裂性；罗中秋[21]等人研究了磷渣基胶凝材料材料固化砷钙渣的机理，以砷含量为7.63％的砷钙渣为研究对象，利用磷渣基胶凝材料对其进行固化处理，考察了不同养护时间、不同PH值浸取剂环境下固化体中砷的浸出规律。结果表明：在pH＝4～8范围内，砷浸出浓度较小；在酸性(pH<4)和碱性(pH>8)条件下砷浸出相对较大，但均小于\n2+ 3+\n5mg/L，随时间的变化，磷渣基地聚物材料不断水化，并提供游离Ca 、Al 离子，使砷化合物经沉淀反应生成Al-As-O、Ca-As-O难溶性盐，进而降低砷浸出浓度；\n[0006] 磷渣基胶凝材料制备轻质保温建材、矿山尾矿填充、制备加气混凝土的研究也有报道；胡志华[22]等人以磷渣作为配制EPS板基材料的主要原料，分析了不同因素对碱激发磷渣胶凝材料强度的影响，获得了该材料的优化配合比，试验结果表明：体系中碱激发剂的模数和养护制度，对碱激发磷渣胶凝材料的强度影响较大，尤其是养护制度，当激发剂中Na2O的含量为6％，激发剂的模数为1.0，养护制度为60℃蒸养时，制备的材料性能最优；黄绪泉[23]的中国发明专利(公开号：CN104211313A)公开了将磷石膏、赤泥、磷渣粉磨后混合均匀，添加激发剂，即可得到胶凝材料，用该胶凝材料进行尾矿充填，成本低廉，工艺简单且可操作性强，充填成本低；严云[24]等的中国发明专利(公开：CN101708981A)公开了由磷渣、激发剂、引气剂和水混合制备磷渣加气混凝土的方法，该制备方法中胶凝材料由60％～\n100％的磷渣和0～40％的磷渣组成，激发剂模数为1.0～1.6的水玻璃，其用量按Na2O重量计算为胶凝材料重量的5％～8％；引气剂是铝粉或单质硅，水胶比为0.28～0.32，所制得加气混凝土具有轻质高强、导热系数小、保温隔热性能优良等特点。\n[0007] 综上所述，发明人通过系统查阅了大量的国内文献资料及专利，没有发现有关导电碱激发磷渣基半导体胶凝材料制备方法的相关报导。\n[0008] 以下是发明人给出的参考文献：\n[0009] [1]卢佳林，叶海艳，陈景，王晶晶，甘戈金，磷渣粉制备植生多孔混凝土的研究，磷渣，6(2015)29-33。\n[0010] [2]胡瑾，原玉磊，任小江，杨魁，刘长坤，磷渣在绿色混凝土中的应用进展，商品混凝土，05(2015)26-28。\n[0011] [3]石永莉，磷渣粉作为混凝土掺合料的质量检测试验研究，河南建材，06(2015)\n22-24。\n[0012] [4]王勇，高遇事，甘四洋，宋美，唐朝军，改性磷渣微粉及其混凝土性能研究，混凝土，06(2014)92-96。\n[0013] [5]侍昆，程麟，陈丹，冯皓，侯娟君，用磷渣配料并作水泥混合材的试验研究[J]，水泥，2010，12:5-8。\n[0014] [6]陆小黑，朱教群，周卫兵，孙正，磷渣在水泥工业中的应用研究,建材世界，06(2013)11-14。\n[0015] [7]D.M.Liu.Research on application of phosphorus slag in cement,Applied Mechanics and Materials 117-119(2011)1437～1440。\n[0016] [8]梁奎虎，磷渣作为水泥生料配料中矿化剂的应用，水泥，07(2006)14-15。\n[0017] [9]贺勇，彭能华，以磷渣为主材开发生产微晶熔块及微晶玻璃饰板，新型建筑材料，9(2015)76-79。\n[0018] [10]马艳丽，苏毅，李国斌，查坐统，黄磷炉渣精制白炭黑的实验研究,硅酸盐通报，05(2010)1202-1205。\n[0019] [11]宋佳，黄磷渣制备白炭黑联产硝酸钙工艺研究[D],郑州大学,2014。\n[0020] [12]Z.S.Abisheva,E.G..Bochevskaya,A.N.Zagorodnyaya,et al.Technology of  phosphorus  slag  processing  for  preparation  of  precipitated silica.Theoretical Foundations of Chemical Engineering,47(4)(2013)428-434。\n[0021] [13]陈霞，杨华全，张建峰，高志扬，磷渣粉的火山灰活性激发及分析，混凝土，10(2015)82-86。\n[0022] [14]郭成洲，朱教群，周卫兵，孙正，陈伟，NaOH和Na2CO3对磷渣水化过程的影响，硅酸盐通报，02(2012)377-381。\n[0023] [15]陈明，孙振平，刘建山，磷渣活性激发方法及机理研究进展，材料导报，21(2013)112-116。\n[0024] [16]彭艳周，张俊，徐港，刘九晏，郭圣祈，李振炜，快硬早强磷渣基胶凝材料的制备及其微观结构研究，三峡大学学报(自然科学版)，06(2015)15-19。\n[0025] [17]张耀君，李圣，徐德龙,无机铝硅酸盐与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，中国专利申请(公开号：CN101544484)。\n[0026] [18]殷志峰，郑青，程麟，杨南如，碱激发废渣制备道路胶凝材料的力学性能试验研究，中国水泥，3(2009)60-62。\n[0027] [19]宋华，碱磷渣胶凝材料的制备及耐久性研究，建材发展导向，08(2015)49-53。\n[0028] [20]贾丽丽，方永浩，陈逸群，碱磷渣胶凝材料的减缩防裂研究，材料导报，11(2008)153-156。\n[0029] [21]罗中秋，周新涛，贾庆明，周元康，刘守庆，张召述，磷渣基地聚物材料固化砷钙渣的机理，硅酸盐学报，05(2015)699-704。\n[0030] [22]胡志华，林华强，严云，工业废渣制备轻质保温建材的研究，混凝土，4(2011)\n80-85。\n[0031] [23]黄绪泉，一种磷石膏基胶凝材料及在矿山尾矿充填中的应用，中国发明专利(公开号：CN104211313A)。\n[0032] [24]严云，江晓军，胡志华，一种磷渣加气混凝土及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN101708981A)。\n发明内容\n[0033] 本发明的目的在于，提供一种导电碱激发磷渣基半导体胶凝材料的制备方法。\n[0034] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：\n[0035] 一种电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料制备方法，其特征在于，该方法将磷渣、炭黑、九水硅酸钠和氢氧化钾的水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护，制备成电导率可调控磷渣基地质聚合物；其中：炭黑、九水硅酸钠、氢氧化钾、水的掺量是以磷渣为基础质量，掺量分别为1.5％～4.5％、20％、6％、31％～53％。\n[0036] 具体包括下列步骤：\n[0037] (1)按配方量称取磷渣，置于设定程序的自动搅拌机中；\n[0038] (2)按配方量称取炭黑，置于净浆搅拌机中搅拌，与磷渣干混均匀；\n[0039] (3)按配方量称取九水硅酸钠、氢氧化钾；\n[0040] (4)按配方量称取水，将九水硅酸钠、氢氧化钾溶于水中；然后，将九水硅酸钠与氢氧化钾的水溶液置于净浆搅拌机中，加入已拌合均匀的炭黑与磷渣的混合料，进行化学反应形成均匀的浆体；\n[0041] (5)将浆体装入三联钢制模具中成型，等距离插入4片镀锌不锈钢电极(电极规格：\n2cm×3cm)，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护10h，然后取出，室温养护\n14h后脱模，放入养护室继续养护，制得电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块，检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d抗压强度，并采用四电极法测试该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料3d、7d、14d、28d不同龄期的电导率；\n[0042] 本发明的创新之处在于：\n[0043] 提出了一种制备电导率可调变的碱激发磷渣基半导体胶凝材料的新方法；其方法是通过控制炭黑的掺量，将碱激发磷渣基胶凝材料28d养护龄期稳定的电导率调控在0.1～\n2.45(S/m)的半导体电导率的范围之内，使其成为一种新型的电导率可调变的炭黑-碱激发磷渣基半导体胶凝材料；炭黑与碱激发磷渣基胶凝材料中的氧化物半导体相互搭接，导电炭黑的掺入量直接关系到连通导电网络的结构和电导率的大小。\n附图说明\n[0044] 图1是电导率可调变的碱激发磷渣基半导体胶凝材料制备工艺流程；\n[0045] 图2是磷渣原料的XRD图谱；\n[0046] 图3是四极法检测电导率的试块组图；\n[0047] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。\n具体实施方式\n[0048] 需要说明的是以下的实施例仅仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。\n[0049] 在以下的实施例中，电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料养护3～28d的试块，采用四电极法通过UT39A数字多用电表对其电阻进行测试，然后将电阻率转换为电导率。\n[0050] 本实施例给出电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料，主要原料是由工业固体废弃物磷渣、炭黑、固体氢氧化钾、九水硅酸盐组成，其中：炭黑、九水硅酸钠、氢氧化钾、水的掺量分别是以磷渣为基础质量，掺量分别为1.5％～4.5％、20％、6％、31％～53％。\n[0051] 具体制备如下：\n[0052] (1)炭黑(Conductive Carbon Black，简写为:CCB)，购于天津利华进有限公司，比\n2\n表面积范围在860～1200m/g之间，粒径20nm，电阻率<0.50Ω·cm。\n[0053] (2)磷渣(Phosphorous Slag，简写为：PS)，由陕西汉中茶店磷矿公司提供，将磷渣于烘箱中105℃烘干2h，经球磨2h，测得密度为2.40×103kg/m3,勃氏比表面积为525m2/kg。\n磷渣的主要氧化物组成(质量百分数)如表1所示；磷渣的矿物相组成如图2所示，主要含有石英、斜绿泥石及白云母矿物。\n[0054] 表1：磷渣的氧化物组成(wt％)\n[0055]\n氧化物 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO P205 Fe2O3 Loss\nWt％ 0.32 13.96 1.29 13.66 0.33 30.35 3.73 2.15 34.21\n[0056] (3)氢氧化钾\n[0057] 购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂。\n[0058] (4)九水硅酸钠\n[0059] 购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂。\n[0060] 制备实施例1：\n[0061] 准确称取磷渣原料300g，以此为计量基础质量(100％)，氢氧化钾掺量为基础质量的6％，九水硅酸钠掺量为基础质量的20％，水的用量是基础质量的31％。将配置好的氢氧化钾与九水硅酸钠的溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入磷渣进行搅拌，经化学反应形成均匀的浆体；将浆体装入3cm(宽)×4cm(高)×5cm(长)的三联模具中，在胶砂振实台上振实，然后等距离插入4片镀锌不锈钢电极[规格：2cm(宽)×3cm(长)]，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护10h，然后取出，室温养护14h后脱模，在养护室继续养护不同龄期，制得电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料(Alkali-activated Phosphorous Slag-based Cementitious Material,APSCM)试块(标记为：0.0CCB/APSCM)如图3所示。检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料3d龄期的抗压强度为\n11MPa，采用四电极法检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d、7d、14d和\n28d不同龄期的电导率，检测结果如表2所示。\n[0062] 制备实施例2：\n[0063] 准确称取磷渣原料300g，以此为计量基础(100％)，炭黑的掺量为基础质量的\n1.5％，氢氧化钾掺量为基础质量的6％，九水硅酸钠掺量为基础质量的20％，水的用量是基础质量的36％。将配置好的氢氧化钾与九水硅酸钠的溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入经过充分混合的磷渣与炭黑的混合物进行搅拌，经化学反应形成均匀的浆体；将浆体装入3cm(宽)×4cm(高)×5cm(长)的三联模具中，在胶砂振实台上振实，然后等距离插入4片镀锌不锈钢电极[规格：2cm(宽)×3cm(长)]，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中\n80℃养护10h，然后取出，室温养护14h后脱模，在养护室继续养护不同龄期，制得电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料(Alkali-activated Phosphorous Slag-based Cementitious Material,APSCM)试块(标记为：1.5CCB/APSCM)如图3所示。检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d龄期的抗压强度为7MPa，采用四电极法检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，检测结果如表2所示。\n[0064] 制备实施例3：\n[0065] 所有的操作步骤与实施例2相同，只是炭黑的掺量为基础质量的3.5％，水的用量是基础质量的47％，得到电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块(标记为：\n3.5CCB/APSCM)，如图3所示。检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d抗压强度为4.2MPa，采用四电极法检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块\n3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表2所示。\n[0066] 制备实施例4：\n[0067] 所有操作步骤与实施例2相同，只是炭黑的掺量为基础质量的4.5％，水的用量是基础质量的53％，得到电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块(标记为：4.5CCB/APSCM)，如图3所示。测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d抗压强度为\n3.2MPa，采用四电极法检测该电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表2所示。\n[0068] 表2：不同龄期电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料试块的电导率[0069]\n[0070]\n[0071] 从表2可以看出，制备的电导率可调控磷渣基半导体胶凝材料的电导率与炭黑掺量成正比关系，炭黑掺量愈多，电导率愈高；因此，通过调控炭黑的掺量，能够合成不同电导率可调控碱激发磷渣基半导体胶凝材料。