具有好的低温柔韧性的耐油液体聚硫醚聚合物及其制备方法

1.一种聚硫醚，包括化学式I的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-          I
其中，
R1表示C2-6的正亚烷基，C3-6支化亚烷基，C6-8的亚环烷基或C6-10 的烷基亚环烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单位带有甲基取代基，
R2表示C2-6的正亚烷基，C2-6支化亚烷基，C6-8的亚环烷基或C6-10 的烷基亚环烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，
X表示选自O、S和-NR6-之一的基团，
R6表示氢或甲基，
m是0～10的有理数，
n是1～60的整数，
p是2～6的整数，
q是1～5的整数，
r是2～10的整数，
所述聚硫醚在室内温度和压力下是液态。
2.权利要求1的聚硫醚，其玻璃化转变温度Tg不高于-50℃。
3.权利要求1的聚硫醚，其固化后，在浸于60℃及环境压力 下的1型喷气式发动机参比燃料中1周后，其百分体积膨胀不大于25％。
4.权利要求1的聚硫醚，其数均分子量为500～20,000。
5.权利要求1的聚硫醚，具有化学式II的结构：
A-(-[R3]y-R4)2                                 II
其中，
A表示化学式I的结构，
y为0或1，
当y＝0时，R3表示单键，当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，
当y＝0时，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，当y＝1时，R4表 示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，
s为0～10的整数，
R5表示非取代的或被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷 基，
R7表示H或C1-6的正烷基。
6.权利要求5的聚硫醚，其中y＝0。
7.权利要求6的聚硫醚，其中R4为-SH。
8.权利要求7的聚硫醚，其中(i)当m＝1并且R2＝正亚丁基时， R1不是亚乙基或正亚丙基，(ii)当m＝1，p＝2，q＝2，r＝2并且R2＝亚 乙基时，X不是0。
9.权利要求6的聚硫醚，其中R4为-S-(-CH2-)2-O-R5。
10.权利要求9的聚硫醚，其中R5为n-C2H5，n-C4H9-OH，或 n-C3H7-NH2。
11.权利要求5的聚硫醚，其中y＝1。
12.权利要求11的聚硫醚，其中R4为-CH＝CH2。
13.权利要求11的聚硫醚，其中R4为-(CH2-)2-S-R5。
14.权利要求13的聚硫醚，其中R5为n-C3H7-OH。
15.权利要求1的聚硫醚，具有化学式III的结构：
B-(A-[R3]y-R4)z                                  III
其中，
A表示化学式I的结构，
y为0或1，
当y＝0时，R3表示单键，当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，
当y＝0时，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，当y＝1时，R4表 示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，
s为0～10的整数，
R5表示非取代的或被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷 基，
R7表示H或C1-6的正烷基，
z为3～6的整数，并且
B表示一个多官能试剂的z价残基。
16.权利要求15的聚硫醚，其中z＝3。
17.权利要求16的聚硫醚，其平均官能度为约2.05～3.00。
18.权利要求15的聚硫醚，其中y＝0。
19.权利要求18的聚硫醚，其中R4为-SH。
20.权利要求18的聚硫醚，其中R4为-S-(-CH2-)2+s-O-R5。
21.权利要求15的聚硫醚，其中y＝1。
22.权利要求21的聚硫醚，其中R4为-CH＝CH2。
23.权利要求21的聚硫醚，其中R4为-(CH2-)2-S-R5。
24.制备权利要求7的聚硫醚的方法，包括使n+1摩尔的一 种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                     IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与n摩尔 的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                  V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，在选自自由基 催化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化剂的存在下进行反应的步 骤。
25.权利要求24的方法，其中所述催化剂是自由基催化剂。
26.权利要求24的方法，其中(i)当m＝1并且R2＝正亚丁基时， R1不是亚乙基或正亚丙基，(ii)当m＝1，p＝2，q＝2，r＝2并且R2＝乙 基时，X不是0。
27.制备权利要求9的聚硫醚的方法，包括使n+1摩尔的一 种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                     IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与n摩尔 的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                   V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，以及0.05～2 摩尔的一种化学式VI的化合物：
CH2＝CH-(CH2)s-O-R5                           VI
或两种不同的化学式VI的化合物的混合物，在选自自由基催化 剂、离子催化剂和紫外光之一的催化剂的存在下反应的步骤。
28.制备权利要求12的聚硫醚的方法，包括使n摩尔的一 种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                     IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与n+1摩 尔的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                  V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，在选自自由基 催化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化剂的存在下反应的步骤。
29.制备权利要求13的聚硫醚的方法，包括使n摩尔的一 种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                     IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与n+1摩 尔的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                   V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，以及0.05～2 摩尔的一种化学式VII的化合物：
HS-R5                                         VII
或两种不同的化学式VII的化合物的混合物，在选自自由基催 化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化剂的存在下反应的步骤。
30.制备权利要求19的聚硫醚的方法，包括下列步骤：
(i)混合下列组分，形成反应混合物：
(a)n+1摩尔的一种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                      IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，
(b)n摩尔的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                   V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，和
(c)一种z价多官能试剂，其中z是3～6的整数，
(ii)在选自自由基催化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化 剂的存在下，使所述反应混合物反应。
31.权利要求30的方法，其中所述催化剂是自由基催化剂。
32.权利要求30的方法，其中所述z价多官能试剂是三官能试 剂。
33.权利要求32的方法，其中所述三官能试剂选自氰尿酸三烯 丙酯，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和1，2，3-丙三硫醇。
34.制备权利要求20的聚硫醚的方法，包括下列步骤：
(i)混合下列组分，形成反应混合物：
   (a)n+1摩尔的一种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                          IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，
   (b)n摩尔的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                       V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，
   (c)0.05～z摩尔的一种化学式VI的化合物：
CH2＝CH-(CH2)s-O-R5                               VI
或两种不同的化学式VI的化合物的混合物，和
(d)一种z价多官能试剂，其中z是3～6的整数，
(ii)在选自自由基催化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化 剂的存在下，使所述反应混合物反应。
35.制备权利要求22的聚硫醚的方法，包括下列步骤：
(i)混合下列组分，形成反应混合物：
   (a)n摩尔的一种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                          IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，
   (b)n+1摩尔的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                       V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，和
   (c)一种z价多官能试剂，其中z是3～6的整数，
(ii)在选自自由基催化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化 剂的存在下，使所述反应混合物反应。
36.制备权利要求23的聚硫醚的方法，包括下列步骤：
(i)混合下列组分，形成反应混合物：
   (a)n摩尔的一种化学式IV的化合物：
HS-R1-SH                                          IV
或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，
   (b)n+1摩尔的一种化学式V的化合物：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                       V
或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，
   (c)0.05～z摩尔的化学式VII的化合物：
HS-R5                                             VII
或两种不同的化学式VII的化合物的混合物，和
   (d)一种z价多官能试剂，其中z是3～6的整数，
(ii)在选自自由基催化剂、离子催化剂和紫外光之一的催化 剂的存在下，使所述反应混合物反应。
37.一种可聚合组合物，包括：
(i)30～90重量％的至少一种权利要求1的聚硫醚，所述至少 一种聚硫醚的玻璃化转变温度不高于-55℃，
(ii)一种固化剂，基于所述至少一种聚硫醚的量，固化剂的 用量为90～150％的化学计量，
(iii)5～60重量％的填料，
所有重量％是基于组合物中不挥发组分的总重量，其中所述组合 物的最低固化温度为0℃。
38.权利要求37的可聚合组合物，其玻璃化转变温度Tg不高 于-60℃。
39.权利要求37的可聚合组合物，其固化后在浸于60℃及环境 压力下的1型喷气式发动机参比燃料中1周后，体积膨胀不大于25％。
40.权利要求37的可聚合组合物，还包括选自下列的添加剂： 0.1～10重量％的颜料，0.1～5重量％的触变胶，0.1～5重量％的促 进剂，0.1～5重量％的阻滞剂，0.1～5重量％的粘接促进剂，0.1～1 重量％的掩蔽剂。
41.权利要求37的可聚合组合物，其包括至少两种不同的聚硫 醚(i)的混合物。
42.一种可聚合组合物，包括：
(i)30～90重量％的至少一种权利要求1的聚硫醚，所述至少 一种聚硫醚的玻璃化转变温度不高于-50℃，
(ii)一种固化剂，基于所述至少一种聚硫醚的量，固化剂的 用量为90～150％的化学计量，
(iii)1～40重量％的增塑剂，和
(iv)5～60重量％的填料，
所有重量％是基于组合物中不挥发组分的总重量，其中所述组合 物的最低固化温度为0℃。
43.权利要求42的可聚合组合物，其玻璃化转变温度Tg不高 于-55℃。
44.权利要求42的可聚合组合物，其固化后在室内温度和压力 下浸泡于1型喷气式发动机参比燃料中1周后，体积膨胀不大于25％。
45.权利要求42的可聚合组合物，其中所述增塑剂选自邻苯二 甲酸酯，氯化石蜡和氢化三联苯。
46.权利要求42的可聚合组合物，还包括选自下列的添加剂： 0.1～10重量％的颜料，0.1～5重量％的触变胶，0.1～5重量％的促 进剂，0.1～5重量％的阻滞剂，0.1～5重量％的粘接促进剂，0.1～1 重量％的掩蔽剂。
47.权利要求42的可聚合组合物，包括至少两种不同的聚硫醚 (i)的混合物。

                    发明领域\n本发明涉及具有好的低温柔韧性，并且在固化后具有好的耐油 性的液态聚硫醚聚合物。本发明还涉及通过多硫醇与氧化二烯(二 乙烯基醚)的反应制备所述聚合物的方法，它基本消除了恶臭的缩 合环状副产物。\n                    发明背景\n已知末端为巯基的含硫聚合物，因其在交联后具有耐油性，非 常适合用作航空密封剂。可商购的具有足够的硫含量以展示此期望 性能的聚合物材料是多硫聚合重整的聚合物，公开于例如 US2,466,963，和烷基侧链含聚硫醚的聚醚聚合物，公开于例如Singh 等的US4,366,307。可用在此领域的材料还具有期望的低温柔韧性 (低的玻璃化转变温度Tg)，并且在室温下为液体。\n对于航空密封剂来说，另一种期望的，而又很难得到的性能组 合是长的可应用时间(即密封剂保持仍可使用的时间)与短的固化 时间(即达预先设定的强度所要求的时间)的组合。Singh等在U.S.P 4,366,307中公开了这样的材料。Singh等公开了羟基官能化的硫醚 的酸催化缩合。为提高缩合反应性，羟基在硫原子的β-位。Singh 等的专利还公开了使用含有甲基侧链的羟基官能化的硫醚，使聚合 物具有好的柔韧性和流动性。但是，所公开的缩合反应产生需要的 缩合产物的最大收率为约75％。另外，β-羟基硫化合物单体的酸催 化反应产生大量(通常不低于约25％)对热稳定并具有恶臭的环状 副产物水溶液，例如1-硫杂-4-氧杂-环己烷。结果，所公开的聚合 物的商业可行性受到限制。\n适合用作航空密封剂的聚合物的另一需要的性质是耐高温性。 已经发现在有机聚合物中包含共价键键合的硫原子可以提高高温性 能。但是，在US2,466,963中公开的多硫聚合重整的聚合物中，在 聚合物骨架上的多个-S-S-联接造成耐热性的降低。在Singh等的 US4,366,307中的聚合物，通过用聚硫醚联接(-S-)代替多硫联接 而提高了热稳定性。但是实际上，由于残余的酸缩合催化剂的存在， 所公开的材料的耐热性也受到损害。\nMorris等在US4,609,762中公开了使二硫醇与二级或三级醇反 应，而给出在聚合物骨架上不含氧原子的液态聚硫醚。但是，由这 些聚合物得到的固化聚合物材料的缺点在于，由于存在大量的侧链 甲基，其耐油性降低。另外，所公开的方法的剩余催化剂产生不希 望的酸性废液。\nCameron的US5,225,472公开了由二硫醇与活性羰基化合物例 如甲酸进行酸催化缩合制备聚硫醚聚合物。这种方法也产生不希望 的酸性废液。\n文献中已经公开了脂肪族二硫醇与二烯单体的加成聚合。可见 例如，Klemm，E.等人，J.Macromol.Sci.-Chem.，A28(9)，875-883 页(1991)；Nuyken，O.等人，Makromol.Chem.，Rapid Commun.， 11，365-373(1990)。但是，Klemm等和Nuyken都没有建议选择特殊 的起始材料，尤其是二乙烯基醚和二硫醇，以使生成的聚合物在室 温下为液态，并且在固化后，具有优异的低温柔韧性(低的Tg)和 高的耐油性，即耐烃类流体性。另外Klemm等没有建议制备在室温 或更低温度下可固化的聚合物。而且，Klemm等所公开的反应也产 生不希望的环状副产物。\n              优选实施方案概述\n按照本发明的一个方面，提供了化学式I的聚硫醚\n-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-        I\n其中，\nR1表示C2-6的正亚烷基，C3-6支化亚烷基，C6-8的亚环烷基或C6-10 的烷基亚环烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单位带有甲基取代基，\nR2表示C2-6的正亚烷基，C2-6支化亚烷基，C6-8的亚环烷基或C6-10 的烷基亚环烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，\nX表示选自O，S和-NR6-之一的基团，\nR6表示氢或甲基，\nm是0～10的有理数，\nn是1～60的整数，\np是2～6的整数，\nq是1～5的整数，\nr是2～10的整数，\n该聚硫醚在室内温度和压力下是液态。\n所述聚硫醚的数均分子量优选为约500～约20,000。\n在第一个优选的实施方案中，所述聚硫醚的化学式如II：\nA-(-[R3]y-R4)2                                    II\n其中，\nA表示化学式I的结构，\ny为0或1，\n当y＝0时，R3表示单键，当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，\n当y＝0时，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，当y＝1时，R4表 -CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，\ns为0～10的整数，\nR5表示非取代的或被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷 基，\nR7表示H或C1-6的正烷基。\n其中的R4为-SH的聚硫醚是未封端的，就是说包括未反应的端 巯基。本发明的聚硫醚还包括封端的聚硫醚，就是说，聚硫醚的端 基不是未反应的巯基。这些端基可以是例如羟基或氨基，或者是例 如烷基或不饱和端烯基。\n在一个更优选的实施方案中，化学式II中的y为0，并且R4为 -SH。就是说，该聚硫醚是具有如下结构的未封端的聚硫醚：\nHS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH.\n在另一个更优选的实施方案中，本发明的聚硫醚是封端的聚硫 醚，其中化学式II中的y为0，并且R4为-S-(-CH2-)2+s-O-R5。特别 优选地，R5为未取代的或取代的正烷基，例如乙基，4-羟基丁基或3- 氨基丙基。\n在另一个更优选的实施方案中，化学式II中的y为1，R4为 -CH＝CH2。就是说，该聚硫醚是含有端乙烯基的未封端的聚硫醚。\n在另一个更优选的实施方案中，本发明的聚硫醚是封端的聚硫 醚，其中化学式II中的y为1，并且R4为-(-CH2-)2-S-R5。\n在第二个优选的实施方案中，所述聚硫醚的化学式如III：\nB-(A-[R3]y-R4)z                                   III\n其中，\nA表示化学式I的结构，\ny为0或1，\n当y＝0时，R3表示单键，当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，\n当y＝0时，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，当y＝1时，R4表 示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，\ns为0～10的整数，\nR5表示非取代的或被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷 基，\nR7表示H或C1-6的正烷基，\nz为3～6的整数，并且\nB表示一个多官能试剂的z价残基。\n就是说，所述的多官能化的实施方案中包括三个或更多个化学 式I的结构，它们连接到合适的多官能试剂残基上。\n在一个更优选的实施方案中，z为3，这样所述的多官能试剂是 三官能试剂。在另一个更优选的实施方案中，聚硫醚的平均官能度 为约2.05～约3.00。\n按照本发明的另一个方面，提供了制备上述聚硫醚的方法。\n按照第一个优选的实施方案，通过使(n+1)摩尔的一种化学式 IV的化合物：\nHS-R1-SH                                          IV\n或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与(n)摩尔 的一种化学式V的化合物：\nCH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                       V\n或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，及非必要的约 0.05～约2摩尔的一种化学式VI的化合物：\nCH2＝CH-(CH2)s-O-R5                               VI\n或两种不同的化学式VI的化合物的混合物，在催化剂的存在下 反应，而制备本发明的聚硫醚。该催化剂选自自由基催化剂、离子 催化剂和紫外光。催化剂优选是自由基催化剂，例如偶氮化合物。\n按照第二个优选的实施方案，通过使(n)摩尔的一种化学式IV 的化合物，或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与(n+1) 摩尔的一种化学式V的化合物，或至少两种不同的化学式V的化合 物的混合物，及非必要的约0.05～约2摩尔的一种化学式VII的化 合物：\nHS-R5                                             VII\n或两种不同的化学式VII的化合物的混合物，在如上所述的催 化剂的存在下反应，而制备本发明的聚硫醚。\n本发明还提供了使用上述反应剂和适当的多官能试剂制备多官 能聚硫醚的类似方法。\n本发明还提供了用上述方法制备的聚硫醚。\n按照本发明的另一方面，提供了一种可聚合组合物，包括(i) 约30～约90重量％的至少一种在此所描述的聚硫醚，所述的至少一 种的聚硫醚的玻璃化转变温度不大于-55℃，(ii)固化剂，其用量 基于所述的至少一种的聚硫醚的量，为约90％～约150％的化学计量， 和(iii)约5～约60重量％的填料，所有的重量％是基于组合物的 不挥发性组分的总重量。本发明的组合物在0℃或更高的温度下可 固化，优选在-20℃或更高的温度下可固化。\n按照本发明的再一方面，提供了一种可聚合组合物，包括(i) 约30～约90重量％的至少一种在此所描述的聚硫醚，所述的至少一 种的聚硫醚的玻璃化转变温度不大于-50℃，(ii)固化剂，其用量 基于所述的至少一种的聚硫醚的量，为约90％～约150％的化学计量， 和(iii)约1～约40重量％的增塑剂，和(iv)约5～约60重量％ 的填料，所有的重量％是基于组合物的不挥发性组分的总重量。该组 合物在0℃或更高的温度下可固化，优选在-20℃或更高的温度下可 固化。\n本发明还提供了由上述的组合物聚合而制备的固化聚合物材 料。\n从下面的详细叙述中，本发明的其它目的，特征和优点对于本 领域技术人员来说是明显的。但是，应该明白，下面的说明本发明 的优选实施方案的详述和特殊的实施例是用来举例说明本发明的， 而不是对本发明的限制。在不离开本发明精神的前提下，在本发明 范围内对本发明可以做许多改变和修饰，本发明包括所有这样的修 改。\n                    附图简要说明\n参考附图可以更容易地理解本发明，其中：\n图1画出了本发明的密封剂组合物的挤出率(E)对时间(T) 的曲线，并与已知的密封剂组合物的挤出率曲线进行了比较，\n图2是本发明的聚硫醚(◆)和现有技术的多硫化物(■)的 半对数挤出率曲线图。\n                   优选实施方案的详述\n令人惊奇地，人们已经发现，某些多硫醇与本发明的氧化二烯 结合得到聚硫醚聚合物，该聚合物在室内温度及压力下为液态，并 且具有期望的物理和流变学性能，而且该聚合物基本上不含恶臭的 环状副产物。本发明材料还基本上不含有害的催化剂残留物，并因 此具有优异的耐热性能。\n按照本发明，提供了在室内温度及压力下为液态，并且具有优 异的低温柔韧性(低的Tg)和耐油性的聚硫醚。在此处使用的术语 “室内温度及压力”表示约77°F(25℃)和1大气压。\n最普遍地，本发明的聚硫醚包括化学式I的结构：\n-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-        I\n其中，\nR1表示C2-6的正亚烷基，C3-6的支化亚烷基，C6-8的亚环烷基或C6-10 的烷基亚环烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单位带有甲基取代基，\nR2表示C2-6的正亚烷基，C2-6的支化亚烷基，C6-8的亚环烷基或C6-10 的烷基亚环烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，\nX表示选自O，S和-NR6-之一的基团，\nR6表示氢或甲基，\nm是0～10的有理数，\nn是1～60的整数，\np是2～6的整数，\nq是1～5的整数，\nr是2～10的整数。\n本发明的聚硫醚聚合物的玻璃化转变温度Tg优选不高于-50℃。 本发明聚合物的Tg更优选不高于-55℃。本发明聚合物的Tg最优选 不高于-60℃。低的Tg表明好的低温柔韧性，它可以用已知的方法 测定，例如采用AMS(Aerospace Material Specification)3267 §4.5.4.7，MIL-S(Military Specification)-8802E§3.3.12和 MIL-S-29574中所述方法，和采用类似于ASTM(American Society for Testing and Material)D522-88所述的方法。\n本发明的聚硫醚在固化后显示很好的耐油性。本发明聚合物的 耐油性的一种度量方法是其在长时间暴露于烃燃料后的百分体积膨 胀，这可以采用类似于ASTM D792或AMS 3269所述方法定量测定。 这样，在一个优选的实施方案中，固化的本发明聚合物在140°F(60 ℃)和环境压力下，浸于1型喷气式发动机参比燃料(JRF)中一周 后，其百分体积膨胀不大于25％。固化的聚合物的百分体积膨胀更 优选不大于20％。\n用在此处用来测定耐油性的1型JRF具有如下组成(见AMS 2629，发布于1989年7月1日，3.1.1节及其后)，可由SAE(Society of Automotive Engineers，Warrendale，PA)获得：\n甲苯                                28±1％(体积)\n环己烷(工业的)                      34±1％(体积)\n异辛烷                              38±1％(体积)\n二(三级丁基)二硫化物(博士试验阴性)1±0.005％(体积)\n三级丁基硫醇  0.015％+0.0015(基于其它四种组分的重量)\n本发明的聚硫醚的数均分子量优选为约500～20,000，更优选 为约1,000～10,000，最优选为约2,000～5,000。\n本发明范围内的液态聚硫醚聚合物可以是二官能的，即是含有 两个端基的线形聚合物，或是多官能的，即是含有三个或多个端基 的支化聚合物。依用来制备聚合物的二硫醇和二乙烯基醚的相对用 量，聚合物可以具有端巯基(-SH)或端乙烯基(-CH＝CH2)。而且， 聚合物可以是未封端的，即包括没有进一步反应的巯基或乙烯基端 基，或者是封端的，即包括与其它化合物进一步反应的巯基或乙烯 基。本发明聚硫醚的封端可以向本发明的聚合物中引进另外的末端 官能团，例如羟基或氨基，或者引入不易再发生反应的端基，例如 端烷基。\n本发明聚硫醚的第一个优选实施方案的化学式如II：\nA-(-[R3]y-R4)2                                    II\n其中，\nA表示化学式I的结构，\ny为0或1，\n当y＝0时，R3表示单键，当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，\n当y＝0时，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，当y＝1时，R4表 示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，\ns为0～10的整数，\nR5表示非取代的或被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷 基，\nR7表示H或C1-6的正烷基。\n这样，化学式II的聚硫醚是线形的、二官能聚合物，它可以是 未封端的或封端的。当y＝0时，该聚合物包括端巯基或其封端衍生 物。当y＝1时，该聚合物包括端乙烯基或其封端衍生物。\n按照一个优选的实施方案，本发明的聚硫醚是双官能团的末端 为巯基(未封端)的聚硫醚。即，在化学式II中，y＝0且R4为-SH。 这样，该聚硫醚具有如下结构：\nHS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH.\n如下面所详细讨论的那样，例如通过使二乙烯基醚或其混合物， 与过量的二硫醇或其混合物反应，而制备得到上述的聚合物。\n在上述聚硫醚的一个更优选的实施方案中，在化学式II中，当 m＝1并且R2＝正亚丁基时，R1不是亚乙基或正亚丙基。当m＝1，p＝2， q＝2，r＝2并且R2＝亚乙基时，还优选X不是0。\n按照另一个优选的实施方案，本发明的聚硫醚是封端的聚合物， 其中上述的端-SH基被-S-(-CH2-)2+s-O-R5所取代。如下面所详细讨 论的那样，例如通过在反应混合物中包括一种封端试剂或其混合物， 而使端巯基与烷基ω-链烯基醚，例如单乙烯基醚反应而制备得到这 样的封端产物。\n在前述中，R5表示非取代的或取代的烷基，优选为非取代的或 被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的 正烷基。可以使用的R5基的实例包括烷基，例如乙基，丙基和丁基； 羟基取代的基团，例如4-羟基丁基；氨基取代的基团，例如3-氨基 丙基；等等。\n本发明的聚硫醚还包括双官能团的末端为乙烯基(未封端)的 聚硫醚。即，在化学式II中，y＝1且R4为-CH＝CH2。如下面所详细 讨论的那样，这样的聚合物可以通过例如使二硫醇或其混合物，与 过量的二乙烯基醚或其混合物反应而制备得到。类似的封端的聚硫 醚包括端基-(-CH2-)2-S-R5。\n前述的聚硫醚为线形聚合物，官能度为2(将烷基和其它无反 应性的封端考虑在内)。具有更高官能度的聚硫醚也包括在本发明范 围内。如下面所详细讨论的那样，这样的聚合物可以通过使用多官 能试剂来制备。在此处使用的术语“多官能试剂”是指含有两个以 上可与端-SH基和/或-CH＝CH2基反应的部分的化合物。所述的多官 能试剂优选包括3～6个这样的部分，并因此被表示为“z-价”多 官能试剂，其中z是包括在该试剂中的这样的部分的数目(优选为 3～6)，并因此是多官能聚硫醚所包括的分支的数目。多官能试剂可 用如下化学式表示：\n    B-(R8)z\n其中R8表示可以与端-SH或-CH＝CH2反应的部分，并且可以是相 同的或不同的，而B是多官能试剂的z价残基，即该试剂中除具有 反应性的部分R8以外的部分。\n这样，本发明的多官能聚硫醚优选具有化学式III：\nB-(A-[R3]y-R4)z                                   III\n其中，\nA表示化学式I的结构，\ny为0或1，\n当y＝0时，R3表示单键，当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，\n当y＝0时，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，当y＝1时，R4表 示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，\ns为0～10的整数，\nR5表示非取代的或被至少一个-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷 基，\nR7表示H或C1-6的正烷基，\nz为3～6的整数，并且\nB表示一个多官能试剂的z价残基。\n如前述的二官能的实例，上述的本发明多官能聚硫醚可以包括 端-SH或-CH＝CH2基，或者可以被封端，并因此包括端-S-(-CH2-)2+s-O-R5或-(CH2-)2-S-R5基。部分封端的多官能聚合物，即其中的部分 分支，但不是全部分支被封闭的聚合物，也包括在本发明的范围内。\n特定的多官能试剂包括三官能试剂，即z＝3的化合物。优选的 三官能试剂包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)，它能与化学式II的化合物 反应(R8＝烯丙基)，和1，2，3-丙三硫醇，它能与化学式III的化 合物反应(R8＝-SH)。也可以使用含有混合官能团的试剂，即包括可 与巯基和乙烯基反应的部分(通常是分离的部分)的试剂。\n其它有用的多官能试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和公开 于U.S.P4,366,307，U.S.P4,609,762和U.S.P5,225,472中的多 硫醇，所有这些公开的内容整体结合在此作为参考。也可以使用多 官能试剂的混合物。\n具有三个以上反应活性部分(即z＞3)的多官能试剂给出星形 聚硫醚和高支化度聚硫醚。例如，两摩尔TAC与一摩尔二硫醇反应， 给出了平均官能度为4的材料。然后该材料与二乙烯基醚和二硫醇 反应，形成聚合物，然后该聚合物再与一种三官能试剂混合，给出 了一种聚合物混合物，平均官能度为3～4。\n上面所公开的聚硫醚具有宽的平均官能度范围。例如，三官能 试剂给出的平均官能度为约2.05～3.0，优选约2.1～2.6。使用四 官能试剂或更高的多官能试剂可以实现更宽的平均官能度范围。官 能度还受诸如化学计量之类的因素影响，如本领域技术人员所知道 的那样。\n制备上述的多官能聚硫醚的方法将在下面详细讨论。\n本发明的聚硫醚可以用多种方法制备。按照第一个优选的方法， 使(n+1)摩尔的一种化学式IV的化合物：\n    HS-R1-SH                                    IV\n或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与n摩尔的一 种化学式V的化合物：\nCH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2                       V\n或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物，在催化剂的存 在下反应。在上面的化学式IV和V中，R1，R2和所有指数都如化学 式I中的定义。该方法给出了一种未封端的、末端为巯基的二官能 聚硫醚。\n化学式IV的化合物是二硫醇化合物。优选的二硫醇包括其中的 R1为C2-6的正亚烷基的那些化合物，即1，2-乙二硫醇，1，3-丙二 硫醇，1，4-丁二硫醇，1，5-戊二硫醇或1，6-己二硫醇。\n另外的优选的二硫醇包括其中的R1为C3-6的支化亚烷基的那些 化合物，含有一个或多个悬挂基团，这些基团可以是例如甲基或乙 基。优选的含有支化亚烷基R1的化合物包括1，2-丙二硫醇，1，3- 丁二硫醇，2，3-丁二硫醇，1，3-戊二硫醇和1，3-二巯基-3-甲基 丁烷。其它有用的二硫醇包括其中的R1为C6-8的亚环烷基或C6-10的 烷基亚环烷基的那些化合物，例如二巯基二聚戊烯和乙基环己二硫 醇(ECHDT)。\n此外的优选的二硫醇在其碳骨架上包括一个或多个杂原子取代 基，即二硫醇中，X是杂原子，例如O，S，或其它二价杂原子基； 二级或三级胺基，即-NR6-，其中R6是氢或甲基；或其它取代的三价 杂原子。在一个优选的实施方案中，X是O或S，这样，R1是 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-。指数p和 r优选是相等的，更优选都是2。这类二硫醇的更优选的实例包括二 巯基二乙基硫醚(DMDS)(p，r＝2，q＝1，X＝S)；二巯基二氧杂辛烷 (DMDO)(p，q，r＝2，X＝0)；和1，5-二硫杂-3-氧杂戊烷。也可以 使用既在碳骨架上包括杂原子取代基，又包括悬挂烷基，特别是甲 基的二硫醇。这样的化合物包括甲基取代的DMDS，例如 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二 甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH，和 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。\n在制备本发明的聚硫醚中，如果需要，也可以使用两种或多种 不同的化学式IV的二硫醇。\n化学式V的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身 (m＝0)。优选的二乙烯基醚包括含有至少一个氧化烯基的那些化合 物，更优选含有1～4个氧化烯基(即其中的m为1～4的整数的那 些化合物)。最优选地，m是2～4的整数。也可以使用可商购的二 乙烯基醚混合物来制备本发明的聚硫醚。这类混合物的特征在于每 分子中烷氧基单位的数目的平均值不是整数。这样，化学式V中的 m可以是0～10，优选1～10，更优选1～4，最优选2～4的非整数 的有理数值。\n二乙烯基醚的实例包括其中R2是C2-6的正亚烷基，或C2-6支化 亚烷基的那些化合物。优选的这类二乙烯基醚包括乙二醇二乙烯基 醚(EG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝1)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R2＝ 亚丁基，m＝1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R2＝亚己基，m＝1)； 二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝2)；三乙二醇二乙 烯基醚(R2＝亚乙基，m＝3)；和四乙二醇二乙烯基醚(R2＝亚乙基，m＝4)。 可以使用的二乙烯基醚混合物包括“PLURIOL”型混合物，例如 PLURIOLE-200二乙烯基醚(可由BASF购得)，对于该混合物，R2＝ 乙基，m＝3.8，和“DPE”聚合混合物，例如DPE-2和DPE-3(可由 International Specialty Products，Wayne，New Jersey购得)。 其中，DEG-DVE和PLURIOLE-200是特别优选的。\n其中R2是C2-6支化亚烷基的有用的二乙烯基醚，可以通过使多 羟基化合物与乙炔反应来制备。这类化合物的实例包括其中R2是烷 基取代的亚甲基，例如-CH(CH3)-，或烷基取代的亚乙基，例如 -CH2CH(CH3)-的化合物。\n其它有用的二乙烯基醚包括其中R2是聚四氢呋喃基(poiy-THF) 或聚氧化烯基的化合物，优选含有平均约3个单体单位。\n在上述方法中可以使用两种或多种化学式V的化合物。这样， 在本发明的优选实施方案中，可以使用两种化学式IV的化合物和一 种化学式V的化合物，一种化学式IV的化合物和两种化学式V的化 合物，两种化学式IV的化合物和两种化学式V的化合物，及一个或 两个化学式的两种以上的化合物，来制备本发明的各种聚硫醚，并 且所有这些化合物的组合被视作在本发明的范围内。\n尽管如上面所指出的那样，含有悬挂烷基，例如悬挂甲基的化 学式IV和V的化合物，按照本发明是有用的，但令人惊奇地发现， 不含悬挂甲基或其它烷基的化学式IV和V的化合物，也给出在室内 温度和压力下为液态的聚硫醚。\n优选用一种自由基催化剂催化化学式IV和V的化合物间的反 应。优选的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如诸如偶氮二异丁腈 (AIBN)的偶氮二腈化合物；诸如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢 的有机过氧化物；和类似的自由基引发剂。也可以用紫外光照射使 该反应完成，其中可以含有或不含有阳离子光引发部分。使用无机 或有机碱，例如三乙胺的离子催化的方法，也给出在本发明中有用 的材料。\n前述聚硫醚的封端类似物的制备，是通过(n+1)摩尔的一种化 学式IV的化合物，或至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物， (n)摩尔的一种化学式V的化合物，或至少两种不同的化学式V的 化合物的混合物，及约0.05～约2摩尔的化学式VI的化合物\nCH2＝CH-(CH2)s-O-R5                               VI\n或两种不同的化学式VI的化合物的混合物，在合适的催化剂的 存在下反应而完成。\n化学式VI的化合物是烷基(ω)-链烯基)醚(含有不饱和端乙 烯基的醚)，它与端巯基反应而将聚硫醚聚合物封端。\n在化学式VI中，s是0～10，优选0～6，更优选0～4的整数。 列举的优选化学式VI的化合物是单乙烯基醚(s＝0)，包括氨基烷基 和羟基烷基乙烯基醚，例如3-氨基丙基乙烯基醚和四羟基丁基乙烯 基醚(丁二醇单乙烯醚)，及非取代烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基 醚。另外的优选的化学式VI的化合物包括烯丙基醚(s＝1)，例如4- 氨基丁基烯丙基醚，3-羟基丙基烯丙基醚，等等。尽管可以使用其 中的s大于6的化合物，但得到的聚合物的耐油性，比其中的s等 于或小于6的聚合物的耐油性差。\n使用2摩尔化学式VI的化合物，给出完全封端的聚合物，而使 用较少的量，则得到部分封端的聚合物。\n按照另一优选的方法，使(n)摩尔的化学式IV的化合物，或 至少两种不同的化学式IV的化合物的混合物，与(n+1)摩尔的化 学式V的化合物，或至少两种不同的化学式V的化合物的混合物， 也在合适的催化剂存在下反应。该方法给出未封端的、末端为乙烯 基的二官能聚硫醚。\n前述的末端为乙烯基的聚硫醚的封端类似物的制备，是通过使 (n+1)摩尔的一种化学式V的化合物，或至少两种不同的化学式V 的化合物的混合物，(n)摩尔的一种化学式IV的化合物，或至少两 种不同的化学式IV的化合物的混合物，及约0.05～约2摩尔的一 种化学式VII的化合物\nHS-R5                                             VII\n或两种不同的化学式VII的化合物的混合物，在合适的催化剂 的存在下反应而完成。\n化学式VII的化合物是单硫醇，它可以是非取代的，或用例如 羟基或氨基取代。化学式VII的封端化合物的实例包括巯基醇，例 如3-巯基丙醇，和巯基胺，例如4-巯基丁胺。\n类似地，前述的二官能聚硫醚的多官能类似物的制备，是通过 以适当的量，将一种或多种化学式IV的化合物，和一种或多种化学 式V的化合物，与前面所公开的多官能试剂相结合，并使该混合物 反应而实现。这样，按照制造本发明的多官能聚硫醚的一种方法， (n+1)摩尔的一种或数种化学式IV的化合物，(n)摩尔的一种或 数种化学式V的化合物，及一种z-价多官能试剂，混合在一起形成 反应混合物。然后该混合物在如上所公开的合适催化剂存在下反应， 给出末端为巯基的多官能聚硫醚。上述聚硫醚的封端类似物的制备， 是通过在起始反应混合物中包含约0.05～约(z)摩尔的一种或多 种合适的封端化合物VI。使用(z)摩尔，则给出完全封端的多官 能聚合物，而使用较少的量，则给出部分封端的聚合物。\n类似地，(n)摩尔的一种或数种化学式IV的化合物，(n+1)摩 尔的一种或数种化学式V的化合物，及一种z-价多官能试剂，混合 在一起形成反应混合物，并如上进行反应，给出末端为乙烯基的多 官能聚硫醚。所述聚硫醚的封端类似物的制备，是通过在起始反应 混合物中包含一种或多种合适的封端化合物VII。\n本发明聚硫醚的制备，优选通过混合至少一种化学式IV的化合 物和至少一种化学式V的化合物，可选择地可混合进一种或多种合 适的封端化合物VI和/或VII，和/或一种多官能试剂，然后加入一 种合适的催化剂，并在约30～约120℃温度下，反应约2～24小时。 该反应更优选在约70～约90℃温度下，进行约2～6小时。\n因为本发明反应是加成反应，而不是缩合反应，该反应通常基 本上完全进行，即本发明聚硫醚的制备收率约为100％。不产生或基 本不产生不期望的副产物。特别地，该反应不产生可感知量的恶臭 的环状副产物，而已知的生产聚硫醚方法普遍产生恶臭的环状副产 物。而且，按照本发明制备的聚硫醚基本上不含有害的残余催化剂。 结果，不存在自由催化剂来使聚硫醚进一步反应，使聚合物降解并 产生恶臭的环状化合物，特别是在室温下在水的存在时。这样，本 发明聚硫醚的特征在于热稳定性和低的气味。\n本发明的聚硫醚可应用在例如涂料和密封剂组合物中，优选复 配在可聚合密封剂组合物中，应用在强调低温柔韧性和耐油性的应 用领域中。这样的密封剂组合物可用作例如航空密封剂和燃料箱衬 里。这样，第一个优选的可聚合组合物包括至少一种在此所公开的 聚硫醚；一种固化剂或固化剂的组合；和填料。\n在可聚合组合物中，聚硫醚或聚硫醚的组合的存在量优选为约 30重量％～约90重量％，更优选为约40重量％～约80重量％，最优 选约45重量％～约75重量％，重量％是基于组合物的所有不挥发组 分的重量计算的。用在可聚合组合物中的聚硫醚的Tg优选不高于-55 ℃，更优选不高于-60℃。\n可用在本发明的可聚合组合物中的固化剂包括环氧树脂，例如， 双环氧乙内酰脲，双酚-A二缩水甘油醚，双酚-F二缩水甘油醚，酚 醛清漆型环氧化物，和任何环氧化的不饱和树脂及酚醛树脂。其它 可用的固化剂包括不饱和化合物，例如商业多元醇的丙烯酸和甲基 丙烯酸的酯，不饱和的合成或天然存在的树脂化合物，TAC，和末端 为烯烃的本发明化合物的衍生物。另外，也可以通过使用本领域技 术人员已知的用有机和无机过氧化物(例如MnO2)氧化偶联巯基的 方法来进行固化。选择特定的固化剂可以影响固化后的组合物的Tg。 例如，具有比聚硫醚的Tg显著低的Tg的固化剂，可以降低固化后的 组合物的Tg。\n依用在组合物中的聚硫醚的性质，组合物中含有约90％～约 150％，优选约95％～约125％的化学计量的所选择的固化剂。\n可用在本发明的可聚合组合物中的填料包括在本领域中通常使 用的那些填料，例如碳黑和碳酸钙(CaCO3)。所述组合物优选包括 约5～约60重量％的所选择的填料或填料组合，更优选包括约10～50 重量％。\n应对使用在本发明的可聚合组合物中的聚硫醚，固化剂和填料， 及可选择的如下公开的添加剂进行选择，以使它们彼此相容。本发 明组合物的可相容组分的选择，对于本领域技术人员是很容易的， 并不需要过多的经验。\n上述的可聚合组合物，优选在最低约0℃(即在约0℃或更高温 度)，更优选约-10℃，最优选约-20℃温度下可固化，并且在固化后 其Tg优选不高于约-55℃，更优选不高于-60℃，最优选不高于-65 ℃。固化后，所述可聚合组合物在浸于60℃(140°F)及环境压力下 的1型喷气发动机参比燃料(JRF)中1周后，优选其百分体积膨胀 不大于25％，更优选不大于20％。\n除上述组分外，本发明的可聚合组合物可选择地可包括一种或 多种下列组分：颜料；触变胶；促进剂；阻滞剂；粘接促进剂；和 掩蔽剂。\n可使用的颜料包括本领域中常用的那些颜料，例如碳黑和金属 氧化物。颜料的用量优选为约0.1～约10重量％。\n触变胶，例如硅胶，用量优选为约0.1～约5重量％。\n本领域中已知的促进剂，例如胺，用量优选为约0.1～约5重 量％。两种可用的这类促进剂是1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷 (DABCO，可由Air Products，Chemical Additives Division， Allentown，Pennsylvania购得)，和DMP-30(一种促进剂组合物， 包括2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，可由Rohm and Haas， Philadelphia，Pennsylvania购得).\n同样地，阻滞剂，例如硬脂酸，用量优选为约0.1～约5重量％。 粘接促进剂可以是例如通常的酚醛塑料或硅烷，如果使用，则用量 优选为约0.1～约5重量％。掩蔽剂，例如松香或其它香料，可用来 掩盖住组合物中任何低水平的臭味，用量优选为约0.1～约1重量％。\n本发明密封组合物的另一优点是它们的固化行为得到改善。密 封组合物的固化程度随时间的变化常常很难直接测量，但是可以通 过测量组合物的挤出率随时间的变化来进行估算。挤出率是混合的 密封剂组合物，即密封剂组合物和促进剂体系一起从一台涂布装置 中挤出的速率。从密封剂组合物与促进剂体系混合起，固化就开始 了，并且挤出率随时间开始变化。这样，挤出率与固化程度呈相反 的关系。即，当固化程度低时，混合的密封剂组合物的粘度低，因 此挤出率高。当反应接近完成时，粘度变得很高，这样挤出率变低。\n参考图1，一些已知类型的密封剂组合物的粘度在很长时间内 仍保持较低，因为这些组合物固化慢。这样的组合物的挤出曲线定 性地类似于曲线A。其它类型的已知密封剂组合物固化非常快，这 样它们的粘度快速增加。所以其挤出率很快降低，如曲线B所示。 人们希望，混合的密封剂组合物应具有低的粘度，并因此具有高的 挤出率，并能延续足够长的时间，以便能够将密封剂组合物涂布到 需要密封的区域，但是在涂布后应快速固化，即它们的挤出率应快 速降低。本发明的密封剂组合物的特征在于这种期望的挤出曲线， 定性地如曲线C所示。\n本发明的密封剂组合物，依特定的配方，可以具有高达500g/min 或更高的初始挤出率，并且在一小时水平的固化时间后，具有约5～ 10g/min或更低的水平的低挤出率。\n如图2所示，本发明的一种聚合物(实施例1，见下面，用如 下所公开的环氧固化剂固化)的初始挤出率为约550g/min，然后在 70分钟后很快降低到约20g/min。比较起来，一种已知的多硫化物 (用MnO2固化)的初始挤出率约为90g/min，70分钟后缓慢地降 低至约20g/min。\n第二种优选的可聚合组合物将一种或多种增塑剂与上面公开的 聚硫醚，固化剂和填料相结合。增塑剂的使用，使可聚合组合物中 可以包括具有比通常在航空密封剂中可以使用的Tg更高的Tg的聚硫 醚。即，增塑剂的使用有效降低了组合物的Tg，并因此提高了固化 后的可聚合组合物的低温柔韧性，该性能超过了基于单独聚硫醚的 Tg所预测的性能。\n可用在本发明的可聚合组合物中的增塑剂包括邻苯二甲酸酯， 氯化石蜡，氢化三联苯，等等。增塑剂或增塑剂的组合优选构成组 合物的1～约40重量％，更优选1～约10重量％。\n依用在组合物中的增塑剂的性质和用量，可以使用本发明的聚 硫醚，其Tg值最高为约-50℃，优选最高为约-55℃。\n上述的可聚合组合物优选在最低约0℃，更优选约-10℃，最优 选约-20℃温度下可固化。\n通过下列非限定性的实施例，更详细地阐述本发明。\n在实施例1-8中，液态聚硫醚的制备是通过将一种或多种二硫 醇与一种或多种二乙烯基醚及一种三官能试剂搅拌在一起。然后加 热该反应混合物，并加入一种自由基催化剂。所有的反应基本进行 完全(约100％的收率)。 实施例1\n在一个2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)二乙二醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，与 19.7g(0.08mol)氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合，并加热到77℃。 向加热的反应混合物中加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催 化剂(VAZO67[2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)]，可由DuPont.购 得)。2小时后反应基本进行完全，给出1250g(0.39mol，收率100％) 液态聚硫醚树脂，其Tg为-68℃，粘度为65泊。该树脂为淡黄色， 具有低的气味。 实施例2\n在一个1L烧瓶中，将404.4g(1.60mol)PLURIOLE-200二乙 烯基醚和355.88g(1.94mol)DMDO，与12.1g(0.049mol)TAC 混合，并如实施例1进行反应。5小时后反应基本进行完全，给出772g (0.024mol，收率100％)树脂，其Tg为-66℃，粘度为48泊。该树 脂为黄色，具有低的气味。 实施例3\n在一个100ml烧瓶中，将33.2g(0.21mol)DEG-DVE和26.48g (0.244mol)1，2-丙二硫醇，与0.75g(0.003mol)TAC混合，并 加热到71℃。向加热的反应混合物中加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。 7小时后反应基本进行完全，给出60g(0.03mol，收率100％)树脂， 其Tg为-61℃，粘度为22泊。该树脂具有可察觉的PDT的味道。 实施例4\n在一个100ml烧瓶中，将33.3g(0.136mol)三丙二醇二乙烯 基醚(DPE-3)和27.0g(0.170mol)二巯基二乙硫醚(DMDS)，与 0.69g(0.003mol)TAC混合，并加热到77℃。向加热的反应混合 物中加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。6小时后反应基本进行完全， 给出61g(0.028mol，收率100％)树脂，其Tg为-63℃，粘度为26 泊。 实施例5\n在一个250ml烧瓶中，将113.01g(0.447mol)PLURIOLE-200 二乙烯基醚和91.43g(0.498mol)DMDO，与1.83g(0.013mol)1， 2，3-丙三硫醇(PTT)混合，并使其放热反应72小时。然后将该混 合物加热到80℃。向加热的反应混合物中加入0.2g(1mmol)VAZO 67。将反应混合物保持在80℃，3小时后反应基本进行完全，给出 200g(0.06mol，收率100％)树脂，其Tg为-66℃，粘度为55泊。 实施例6\n在一个小罐中，将14.0g(0.055mol)PLURIOLE-200二乙烯 基醚，6.16g(0.336mol)DMDO，和5.38g(0.336mol)DMDS，与 0.42g(0.0017mol)TAC混合(短暂地加热到使TAC融化)，并加热 到82℃。向加热的反应混合物中加入0.2g(0.001mol)VAZO67。 18小时后反应基本进行完全，给出26g(8.4mmol，收率100％)树 脂，其Tg为-63℃，粘度为80泊。 实施例7\n在一个小罐中，将13.55g(0.054mol)PLURIOLE-200二乙烯 基醚，10.44g(0.057mol)DMDO，和1.44g(8.1mmol)乙基环己 二硫醇(ECHDT)，与0.40g(1.6mmol)TAC混合(短暂地加热到使 TAC融化)，并加热到82℃。向加热的反应混合物中加入0.2g (0.001mol)VAZO67。5小时后反应基本进行完全，给出26g (8.1mmol，收率100％)树脂，其Tg为-66℃，粘度为58泊。 实施例8\n在一个小玻璃瓶中，将9.11g(0.036mol)PLURIOLE-200二 乙烯基醚，5.71g(0.031mol)DMDO，1.52g(7.8mmol)ECHDT，5.08 g(0.031mol)DMDS，及4.11g(0.024mol)己二醇二乙烯基醚 (HD-DVE)，与0.39g(1.6mmol)TAC混合(短暂地加热到使TAC溶 解)，并加热到82℃。向加热的反应混合物中加入0.6g(3.1mmol) VAZO67。45小时后反应基本进行完全，给出26g(7.8mmol，收率 100％)树脂，其Tg为-66℃，粘度为304泊。树脂具有浑浊的外观。\n评价每种上述树脂的气味。采用如下尺度：3：强的、令人不快 的气味；2：中等气味；1：轻微的气味；0：基本无味。\n使用公开于U.S.P4,366,307中实施例3的聚合物作为参比。 该聚合物(参比聚合物)的气味为3。\n结果如下：     聚合物     气味     聚合物     气味     1     1     5     1     2     1     6     1     3     3     7     1     4     1     8     2\n这样，除聚合物3具有强的气味以外，所有的液态聚硫醚具有 轻或中等气味。\n然后使实施例1-8制备的树脂固化。采用非复合树脂及固化剂 和DABCO促进剂进行固化。固化剂具有如下组成：\n环氧酚醛清漆(当量重175.5)    22重量％\n环氧乙内酰脲(当量重132)      34重量％\n碳酸钙                       34重量％\n碳黑                         5重量％\n硅烷粘接促进剂               5重量％\n按照上述程序评价固化后树脂的气味。并测量每种固化后的树 脂在室内温度和压力下浸于1型JRF中一周后的Tg和百分重量增加。 对于每种固化后的材料，其体积膨胀和重量增加百分率按如下方法 测定：\nW1＝在空气中的起始重量\nW2＝在水中的起始重量\nW3＝在空气中的最终重量\nW4＝在水中的最终重量\n体积膨胀％＝100×[(W2+W3)-(W1+W4)]/(W1-W2)\n重量增加％＝100×(W3-W1)/W1\n结果列于表1：\n表1 固化的树脂     1     2    3   4   5    6    7    8   气味     0     0    0   0   0    0    0    0   Tg(℃)    -59    -61   -61  -63  -62   -56   -59   -58   燃料膨胀％     19     22    --   --   23   19    24    27   重量增加％     14     15    15   23   15   15    19    20\n作为比较，参比聚合物固化后气味为1-2。 实施例9\n由如表2所示的一种二乙烯基醚和一种二硫醇相结合，并使在 此所描述的材料反应，制备得到聚硫醚，其数均分子量为2100，平 均官能度F为2.1。然后用15g上面所公开的固化剂和0.30g DABCO 使该未复合的聚硫醚固化。对于每种所制备的聚硫醚，测量其下列 性能：粘度(未固化材料，泊p)；肖氏A硬度(固化的材料，Rex 硬度计值)；在140°F(60℃)和大气压力下浸于1型JRF中一周后 的％重量增加(固化材料)；和Tg(未固化材料，℃)。结果如下：\n表2\na PLURIOLE-200二乙烯基醚    b 丁二醇二乙烯基醚\nc 聚四氢呋喃二乙烯基醚        d 己二硫醇\n由上面表中明显看到，二乙烯基醚和二硫醇的下列组合给出在 固化后具有未预料到的优异耐油性和低温柔韧性的液态聚硫醚： PLURIOLE-200/DMDO；和DEG-DVE/DMDO。其它可能有用的组合包 括DEG-DVE/ECHDT；DEG-DVE/HDT；PLURIOLE-200/ECHDT；PLURIOL E-200/HDT；和Poly-THF/DMDO。PLURIOLE-200/DMDS在固化后也 具有优异的耐油性和低温柔韧性，但是该未复合的材料不能在较长 的时间内保持为液态。 实施例10向PLURIOL/DMDO聚合物中加入DMDS\n如在此所公开的方法，制备了四种液态多元硫醇。这些聚合物 具有如下组成(列出的值为摩尔当量)：     1     2     3     4    PLURIOL     E-200     6.6     6.6     6.6     6.6     DMDO     8     6     4.5     4     DMDS     0     2     3.5     4\n每种未复合的聚合物如实施例9中进行固化(15g固化剂组合 物和0.3g DABCO)，另外加入0.2摩尔量的TAC，给出的聚合物的数 均分子量为约3000，官能度F为2.2。对于每种聚合物，测量其下 列性能：Tg(树脂，℃)；Tg(固化后，℃)；粘度(p)；在1型JRF 中的膨胀％；在1型JRF中的重量增加％；和在水中的重量增加％。结 果列于表3。\n表3     1     2     3     4     Tg(树脂)     (固化后)     -67     -59     -66     -58    -64    -56     -63     -56     粘度     59     53     62     80  JRF中％膨胀       ％重量增加     24     18     21     15     21     16     20     16  水中％重量增加     11.8     11.5     7.4     7.5\n上述所有聚合物显示了优异的耐油性。聚合物1和2还特别显 示了优异的低温柔韧性。 实施例11向PLURIOL/DMDO聚合物中加入ECHDT\n如在此所公开的方法，制备了四种液态多硫醇。这些聚合物具 有如下组成(列出的值为摩尔当量)：     1     2     3     4   PLURIOL   E-200     6.6     6.6     6.6     6.6   DMDO     8     7     6     5   ECHDT     0     1     2     3\n每种未复合的聚合物如实施例10进行固化，给出的聚合物的数 均分子量为约3000，官能度F为2.2。对于每种聚合物，测量其下 列性能：Tg(树脂，℃)；Tg(固化后，℃)；粘度(p)；在1型JRF 中的膨胀％；在1型JRF中的重量增加％；和在水中的重量增加％。结 果列于表4。\n表4     1     2     3     4     Tg(树脂)     (固化后)     -67     -59     -66     -59     -65     -58     -64     -56     粘度     59     36     44     50 JRF中％膨胀      ％重量增加     24     18     25     18     28     19     29     19  水中％重量增加     11.8     10.8     8.3     7.8\n上述所有聚合物显示了好的耐油性和低温柔韧性。 实施例12\n在一个装配有搅拌器，温度计和冷凝器的250ml的三口瓶中， 混合87.7g(0.554mol)DEG-DVE和112.3g(0.616mol)DMDO，并 加热到77℃(约170°F)。向该混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO 67催化剂。该反应混合物在82℃(约180°F)下反应约6小时，给 出200g(0.06mol，收率100％)低粘度液态聚硫醚树脂，其巯基当 量为1625，官能度F为2.0。 实施例13\n在一个装配有搅拌器，温度计和冷凝器的250ml的三口瓶中， 混合26.7g(0.107mol)TAC，56.4g(0.357mol)DEG-DVE和117.0 g(0.642mol)DMDO，并加热到77℃(约170°F)。向该混合物中加 入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化剂。该反应混合物在82℃(约180°F) 下反应约6小时，给出200g(0.07mol，收率100％)高粘度液态聚 硫醚树脂，其当量为800，官能度F为3.5。 实施例14密封剂组合物\n一种包括实施例1的DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封剂组合 物复合如下(量为重量份)：\nDMDO/DEG-DVE聚硫醚    100\n碳酸钙                60\n氧化镁                1\n酚醛树脂              1\nDMP-30                1\n异丙醇                3\n所述的复合聚合物与上面实施例9-11的环氧树脂固化剂，以 10∶1的重量比紧密混合，并在环境温度和湿度下固化。固化的组 合物具有如下物理性能：\n25℃的固化硬度        60肖氏A\n断裂拉伸强度          550psi\n断裂伸长              600％\n切口撕裂强度          100p/i\n低温柔韧性            通过\n(AMS3267§4.5.4.7) 实施例15密封剂组合物\n一种包括实施例9的ECHDT/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封剂组 合物复合如下(量为重量份)：\nECHDT/DEG-DVE聚硫醚     100\n碳酸钙                  54\n水合氧化铝              20\n氧化镁                  1\n酚醛树脂                1\n氢化三联苯增塑剂        6\nDMP-30                  1\n异丙醇                  3\n所述的复合聚合物与环氧树脂固化剂以10∶1的重量比紧密混 合，并在环境温度和湿度下固化。固化的组合物具有如下物理性能：\n25℃的固化硬度          72肖氏A\n断裂拉伸强度            550psi\n断裂伸长                450％\n切口撕裂强度            85p/i\n低温柔韧性              通过 实施例16末端为羟基的封端聚硫醚\n在一个500ml烧瓶中，混合275.9g(1.09mol)PLURIOLE-200 二乙烯基醚，174.7g(0.95mol)DMDO，28.7g(0.30mol)3-巯基 丙醇和1.83g(7.3mmol)TAC。该混合物加热到70℃，并缓慢加入 2.3g(12mmol)VAZO67。搅拌该反应混合物并在85-90℃加热4小 时，给出480g(0.15mol，收率100％)聚合物，其当量重为1670(数 均分子量＝3200，官能度F＝2.05)。 实施例17末端为羟基的封端聚硫醚\n在一个250ml烧瓶中，混合104.72g(0.57mol)DMDO，80.73g (0.51mol)DEG-DVE，和14.96g(0.13mol)丁二醇单乙烯基醚， 并加热到75℃。向加热的混合物中缓慢加入0.60g(3mmol)VAZO67。 搅拌该反应混合物并在75-85℃加热6小时，给出200g(0.064mol， 收率100％)澄清的基本无色的聚合物，具有非常低的气味，在20℃ 的粘度为79泊。当量重量为1570(数均分子量＝3200，官能度 F＝2.00)。 实施例18末端为乙烯基的聚硫醚\n在一个250ml烧瓶中，混合97.63g(0.53mol)DMDO，97.66g (0.62mol)DEG-DVE，和5.31g(0.21mol)TAC，并加热到70℃。 向加热的混合物中缓慢加入0.80g(4mmol)VAZO67。搅拌该反应 混合物并在85-90℃加热4小时，给出200g(0.11mol，收率100％) 低气味聚合物，Tg为-68℃，在20℃的粘度为25泊。当量重量为1570 (数均分子量＝3454，官能度F＝2.2)。 实施例19末端为乙基乙烯基醚的聚硫醚\n在一个100ml烧瓶中，混合43.05g(0.24mol)DMDO，34.22g (0.22mol)DEG-DVE，和2.84g(0.04mol)乙基乙烯基醚，并加热 到80℃。向加热的混合物中缓慢加入0.28g(1.5mmol)VAZO67。 搅拌该反应混合物并在85℃加热6小时，给出80g(0.02mol，收率 100％)聚合物，Tg为-67℃，在20C的粘度为64泊(数均分子量 ＝4100，官能度F＝2.0)。\n本发明是1997年2月19日申请的美国专利申请08/802,130号 的部分继续申请，所述申请所公开的全部内容作为参考结合在本发 明中。