著录项信息
专利名称 | 制造复合预制件的方法 |
申请号 | CN201580018843.7 | 申请日期 | 2015-04-06 |
法律状态 | 授权 | 申报国家 | 中国 |
公开/公告日 | 2016-11-23 | 公开/公告号 | CN106163775A |
优先权 | 暂无 | 优先权号 | 暂无 |
主分类号 | B29C70/46 | IPC分类号 | B;2;9;C;7;0;/;4;6;;;B;2;9;B;1;1;/;1;6查看分类表>
|
申请人 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 申请人地址 | 荷兰贝尔根奥普佐姆市
变更
专利地址、主体等相关变化,请及时变更,防止失效 |
权利人 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 当前权利人 | 沙特基础工业全球技术有限公司 |
发明人 | 彼得·詹姆斯·朱伯;朗维尔·库马·索尼 |
代理机构 | 北京康信知识产权代理有限责任公司 | 代理人 | 张英;宫传芝 |
摘要
一种形成部件的方法可以包括利用混合纱线(10)形成图案,其中混合纱线包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝(40)和由增强材料形成的增强丝(20),并且其中增强材料具有高于热塑性材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度和/或分解温度;将图案附接至载体材料(76)以形成预制件(70);和使用预制件以形成部件。
1.一种形成部件的方法,包括:
利用混合纱线(10)形成图案,其中所述混合纱线(10)包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝(40)和由增强材料形成的增强丝(20),并且其中,所述增强材料具有高于所述热塑性材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度和/或分解温度;
通过定制纤维铺放工艺经由缝制将所述图案附接至载体材料以形成预制件(60);以及使用所述预制件(60)以形成所述部件,
其中,所述混合纱线(10)的厚度为0.1毫米至5毫米,其中沿着跨越t-x平面中选取的所述混合纱线(10)的截面的最长线性尺寸测定所述厚度。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述混合纱线(10)由热塑性树脂丝(40)和增强丝(20)组成,所述热塑性树脂丝(40)由热塑性材料形成并且所述增强丝(20)由增强材料形成,其中所述增强材料具有高于所述热塑性材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度和/或分解温度。
3.根据权利要求1所述的方法,包括将所述预制件(60)设置在模具中;以及加热所述预制件(60)以使所述热塑性树脂丝(40)熔融并形成浸湿所述增强丝(20)的热塑性树脂基质,以形成加固预制件;或进一步包括堆叠两个或更多个预制件,加热所述预制件以使所述热塑性树脂丝(40)熔融并形成浸湿所述增强丝(20)的热塑性树脂基质,以形成加固堆叠体。
4.根据权利要求3所述的方法,进一步包括当所述热塑性树脂基质浸湿所述增强丝(20)时以及当所述热塑性树脂基质冷却时,将所述预制件(60)保持在高于大气压的压力下。
5.根据权利要求3所述的方法,进一步包括将所述加固预制件插入模具中并在所述加固预制件上注射模制树脂。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述混合纱线(10)通过编织、加捻、纺丝、缠绕、空气交络、机械交织或包含上述中的至少一种的组合由热塑性树脂丝(40)和增强丝(20)形成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中附接包括缝合、点熔、超声焊、热铆、粘合沉积或包括上述中的至少一种的组合。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中附接包括用缝合至所述载体材料的固定丝线将所述混合纱线(10)适当地保持在所述载体材料上。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,进一步包括排列热塑性树脂丝(40)和增强丝(20)在所述混合纱线(10)中的分布。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,进一步包括在所述部件中形成孔而不损坏所述增强丝(20)。
11.一种通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法形成的复合部件。
12.一种复合部件,包括:
增强丝(20)的图案,其中,所述部件具有力通量,并且其中所述增强丝(20)与所述力通量对齐;以及
热塑性树脂基质;
其中所述增强丝(20)由不同于所述热塑性树脂基质的热塑性材料的增强材料形成,其中所述增强丝(20)比所述热塑性树脂基质更硬并且拉伸强度更高,并且其中所述热塑性树脂基质粘结至所述增强丝(20)形成混合纱线(10),
其中所述混合纱线(10)的厚度为0.1毫米至5毫米,其中沿着跨越t-x平面中选取的所述混合纱线(10)的截面的最长线性尺寸测定所述厚度。
13.根据权利要求12所述的复合部件,其中所述增强丝(20)在整个所述部件中基本上是连续的。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的复合部件,包含穿过其的孔,其中一部分所述增强丝(20)沿着所述孔的外周与所述孔的边缘相切设置。
15.根据权利要求12-13中任一项所述的复合部件,其中所述热塑性树脂丝(40)包括聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸类树脂、尼龙、热塑性聚氨酯、聚缩醛、聚苯硫醚、环烯烃共聚物、热致性聚酯、或包括上述中的至少一种的组合。
16.一种复合预制件,包括:
载体材料;以及
混合纱线(10);
其中所述混合纱线(10)包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝(40)和由增强材料形成的增强丝(20);
其中与所述热塑性树脂丝(40)相比,所述增强丝(20)更硬并且具有更高的拉伸强度;
并且
其中所述混合纱线(10)按照一定图案附接至所述载体材料,
其中所述混合纱线(10)的厚度为0.1毫米至5毫米,其中沿着跨越t-x平面中选取的所述混合纱线(10)的截面的最长线性尺寸测定所述厚度。
17.根据权利要求16所述的复合预制件,其中按照所述图案的所述混合纱线(10)基本上是连续的。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的复合预制件,进一步包括固定丝线,其中所述固定丝线包含热塑性树脂丝(40)、增强丝(20)、或包含上述中的至少一种的组合。
19.根据权利要求16-17中任一项所述的复合预制件,其中所述混合纱线(10)在整个所述预制件中是连续的。
制造复合预制件的方法\n背景技术\n[0001] 纤维增强塑料复合材料能够在比传统材料较低的重量下提供相当的或改善的结构特性。对于需要高强度与重量比的应用,(例如,航空、机动车、建筑、船舶、医疗和假肢应用),这些材料越来越多地被使用。纤维增强塑料材料可以包括增强丝(reinforcing filament),嵌入于塑料树脂基质内。除其他方法之外,热塑性复合部件(复合材料部件,composite part)可以通过将热塑性树脂模制于固定增强丝预制件(初步加工的成品,preform)的模具中来生产。这些预制件可以由增强丝片(reinforcing filament sheet)或垫构造而成。\n[0002] 在纤维片中,增强丝可以具有彼此相关的固定取向。增强丝垫(reinforcing filament mat)可以具有无规的纤维取向。\n[0003] 增强丝片和垫可以用于不同形状和尺寸的部件制造中。然而,使用这些片和垫的部件制造可以包括耗时、手工、片间手动层叠(叠层)。劳动密集型手动叠层工艺可以自动化,但自动化可能需要大量投资。片和垫可以限制生产商在部件中取向(orient)和/或定位增强丝的能力。另外,诸如孔等特征的形成可能需要切割增强丝。\n[0004] 为了提高这些复合部件的强度与重量比,期望的是提高或最大化与将作用于成品部件的力通量(force flux)方向基本上对齐的增强丝的数目。增强丝可以提供高拉伸强度。因此,相比于具有未对齐纤维的部件,基本上对齐平行于所施加的拉伸应力的纤维方向可以改善复合部件的拉伸强度。还可以有益的是减少或最小化增强丝在复合部件中的不连续性,(即,由纤维断裂、切割等所致的终结),这可能会降低部件的强度并引起部件内的局部缺陷而导致部件故障。\n[0005] DE 102010022168涉及用于制备纤维预制件的生产设备,其中设备包括具有传送带的输送机,铺设装置,纤维组件通过其可以储存为传送带上的平纹棉麻织物(scrim),以及用于确保纤维彼此排列的紧固装置。设备提供了上游输送机,其包括供应轧辊(supply roll)以提供传送带。固定装置的下游是卷线筒,传送带或部分传送带在其上卷起,其没有连接至纤维阵列。\n[0006] DE 102010052078涉及混纺纱线,适用于纤维预制件的热固定,优选加固的连续纤维,复合纤维组分,尤其是包含多个加固纤维和多个热塑性纤维的高性能复合部件。至少一些热塑性纤维包括在纳米范围内的部分地铁磁性和/或铁磁性颗粒。\n[0007] DE 102010033287涉及通过相应纤维复合组件的形状,从短的、长的、或连续纤维铺设或形成半成品纤维材料,例如编织或针织织物来制备纤维预制件的方法。将可模制的和可交联的基质材料施加在纤维预制件上。将提供有基质材料的预制件放置在树脂转移模制工具中。使得基质材料固化,使基质材料经受工具中的温度和压力,并且从工具中将模制的纤维复合组件移出。\n[0008] EP 0567845涉及由包含改善承载能力的加固物的复合材料制成的模制物。加固结构是适合的,这是因为其支撑层适当切割至区域并且关于它们的标准尺寸和布置待施加的加固丝可自由地选择。通过使用绳索作为加固丝,可以显著简化布置。\n发明内容\n[0009] 本发明人已经认识到,除其他事项外,需要解决的问题可以包括减少制造复合部件的时间和/或成本,改善复合部件内取向增强丝的能力,和提供在复合部件中形成诸如孔等特征时保持连续增强丝的方法。本发明主题可以有助于提供这一问题的解决方案,如通过提供在定制纤维铺放工艺(tailored fiber placement process)中使用具有热塑性材料丝和增强丝的纱线形成复合部件的方法。\n[0010] 本文中公开了热塑性复合预制件、热塑性复合部件、以及其制造方法。\n[0011] 在一个实施方式中,一种形成部件的方法可以包括:利用混合纱线(混纺纱线,commingled yarn)形成图案,其中混合纱线包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝和由增强材料形成的增强丝,并且其中增强材料具有高于热塑性材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度或分解温度;将图案附接至载体材料以形成预制件;和使用预制件以形成部件。\n[0012] 在一个实施方式中,一种复合部件可以包含:增强丝的图案,其中,在使用时,部件具有力通量,并且其中增强丝与力通量对齐;和热塑性树脂基质;其中增强丝由不同于热塑性树脂基质的热塑性材料的增强材料形成,其中增强丝比热塑性树脂基质更硬并且拉伸强度更高,并且其中热塑性树脂基质粘结(结合)至增强丝。\n[0013] 在一个实施方式中,复合预制件可以包含:载体材料;和混合纱线;其中混合纱线包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝和由增强材料形成的增强丝;其中增强丝比热塑性树脂丝更硬并且拉伸强度更高;并且其中混合纱线按照一定图案附接至载体材料。\n[0014] 本发明内容旨在提供对本专利申请的主题的概述。它并非旨在提供本发明的排他性或穷尽的说明。包括详细描述以提供关于本专利申请的进一步的信息。\n附图说明\n[0015] 现在参照附图,其是示例性实施方式,并且其中相同的元件编号相同。\n[0016] 图1是混合纱线的图示说明。\n[0017] 图2是沿着图1的混合纱线的A-A的截面视图的图示说明。\n[0018] 图3是使用定制纤维铺放(TFP)工艺制成的混合纱线预制件的照片。\n[0019] 图4是示出混合纱线预制件的边缘的图3的照片的部分100的分解视图。\n[0020] 图仅仅是示例性的并且未按具体比例画出。\n具体实施方式\n[0021] 增强纤维(以下称为增强丝)的织物可以是织造的、针织的、编织的或缝合的结构。\n这些织物的增强丝可以按照固定取向(例如,垂直)相互交错于织物平面中。这种结构可以类似于其它纺织品。由这些片切成的形状可以用树脂片或膜层叠以构建可以加固,例如,可以层压的复合部件预制件。当部件按照这种方式生产时,各个丝的长度可以相对于部件的形状取向。因此,增强丝可能非最佳地对齐于作用在成品部件上的力通量。例如,平行部件的长度、或最长尺寸排列的增强丝可以比平行于部件宽度排列的纤维更长。当按照这种方式构建时,会更厚,这可能会需要更重的部件才能满足既定应用的结构要求,这是因为增强丝不会按照提供所需强度的方式定位于部件内。\n[0022] 一种制造复合材料的方法可以是将增强丝缝合在一起以生产增强丝预制件。如此制造的预制件可以缝合以保持预制件形状(和网形(net shape)所得部件),并将成品部件中的树脂与增强材料比控制于所需的比率。这些预制件相对于其它方法可以改善增强丝铺放,但其可能难以使树脂基质分散成按照这种方式构成的紧密缝合增强丝预制件。例如,在这种紧密缝合预制件中的增强丝可以彼此邻接并可以防止热塑性树脂穿透预制件并在加固期间封装增强丝。松弛缝合可以使预制件不可用,因为增强丝可能变得彼此距离太远。\n[0023] 使用混合纱线的定制纤维铺放(TFP)工艺可以用于克服这些缺陷。TFP工艺可以包括使用混合纱线形成图案并将其附接至载体材料以形成预制件。可选地,一个或多个预制件可以进一步进行加工处理,例如,模制如注射模制、压缩模制、包覆模制等,以形成制品。\n混合纱线可以允许各个增强丝在热塑性复合部件如预制件内的更特别的取向。混合纱线可以包括热塑性树脂丝和增强丝。混合纱线可以由热塑性树脂丝和增强丝组成。由混合纱线构成的部件可以紧密缝合而不会增加分散树脂基质的难度,因为热塑性树脂材料预先分散于部件中。在TFP中,增强丝图案可以使用一个或多个固定/附接丝线(thread)以附接至基底,或载体材料上。固定丝线(fixing thread)可以在部件制造期间如热固或热成型期间将增强丝固定到位。\n[0024] 一个可以影响复合部件强度的因素可以是聚合物树脂基质能够如何在整个部件内广泛地粘结至增强丝。树脂基质能够饱和(saturate)、包被(surround)和粘结至增强丝的程度被称为增强丝的“浸湿”。如果增强丝在加固期间未充分浸湿,则纤维与树脂基质之间的粘附可能较差且部件可能更易于故障。\n[0025] 使用TFP制成的混合纱线部件相比于其他方式构造而成的部件在较低的加固温度和/或压力下可以充分浸湿增强丝(即,导致成品部件具有可接受的结构特性)。这可以减少生产过程中的能耗。使用TFP制成的混合纱线部件相比于其他方式构造而成的部件可以在更短的时间内充分浸湿增强丝。这可以缩短制造周期时间。\n[0026] 混合热塑性纱线可以包含热塑性树脂丝和增强丝。这种丝可以相互毗邻放置,偶尔彼此对接。丝可以各自分散于整个纱线中。丝可以以成束分散于整个混合纱线中。束可以包含热塑性材料的丝,增强材料的丝或包含前述至少一种的组合。本文所用的束可以是指编组不只一种相同材料的丝或编组不只一种不同材料的丝。\n[0027] 混合纱线可以在定制纤维铺放(TFP)工艺中附接至载体材料,以制造具有基本上对齐的增强丝的近网状(net shaped)增强丝预制件。通过使用TFP工艺,混合纱线可以按照特定图案附接至载体材料,并可以基本上对齐增强丝在复合部件中的取向。对于“基本上”,正如“基本上对齐”中的,可以包括由于缝制纱线的起伏性质所致的变化,可以允许旋转方向以在整个图案中产生多次通过,可以允许纱线转向以构建部件的宽度或厚度,和/或可以允许增强丝的自然张开(natural splaying)。基本上对齐可以包括其中图案中60%或更多(具体而言,80%或更多)的丝沿着(例如,平行于)部件中可能在一个或多个方向上作用的稳态力通量取向的图案。增强丝可以相对于成品复合部件在使用中所遇到的应力对齐并具体取向。此外,使用TFP工艺可以允许在复合部件中形成特征(例如,孔、薄截面等)。这些特征可以在TFP工艺过程中使用混合丝的基本上连续的纱线形成于部件中。对于“基本上”,正如“基本上连续的”中的,可以包括由于缝合操作期间改变纱线线轴所致的纱线的终结和纱线的丝在纱线构建之前断成特定长度的拉伸断丝。然而,当这些特征形成于层叠部件中时增强丝可能会被切断(例如,切割、打孔、钻孔、机加工等),在增强丝中产生可以降低成品复合部件强度的不连续性。产生这些特征的其它加工可能导致更高的制造成本。产生这些特征的其它加工可能会导致制造周期时间更长。\n[0028] 混合纱线可以按照各种方式生产。增强丝和热塑性树脂丝的丝束(例如,无捻丝束)可以通过使丝束交错的空气交织(air entanglement)形成混合纱线。增强丝和热塑性树脂丝的丝束可以进行缠绕、纺丝、缠结、机械交织或包含前述至少一种的组合,以形成混合纱线,例如,这可以按照制绳方式完成。混合纱线可以包含拉伸断丝,其中各个丝具有比纱线长度更短的特定长度。混合纱线可以包括围绕另一丝缠绕的缠绕丝。混合纱线可以包括围绕其它丝缠绕的缠绕丝。缠绕丝可以包括增强丝,热塑性树脂丝或包含前述至少一种的组合。\n[0029] 在混合纱线中,热塑性树脂丝和增强丝可以无规分布,例如,在整个纱线的截面面积(沿着附图中t-x平面选取的纱线的截面面积)内定位丝并非预定或专门选择,丝的定位可以是纱线的制造工艺的结果。热塑性树脂丝可以均匀地分布在整个纱线的截面面积中,例如热塑性树脂丝可以在整个纱线的截面面积内相互均匀间隔,其中任意两个热塑性树脂丝之间的距离在整个纱线的截面面积内是不变的。热塑性树脂丝可以特定地分布于纱线的整个截面面积内,例如,非随机地,其中热塑性树脂丝的定位可以在纱线的制造期间进行选择或预定。特定的纱线分布在加固期间可以用于整个复合部件内热塑性流的精细微调。增强丝可以在整个纱线中与热塑性树脂丝毗邻接触。树脂丝和增强丝的截面分布,(在t-x平面内,整个纱线的截面面积内的分布),可以在按照l-轴方向测量的混合纱线长度内变化。\n[0030] 增强丝可以比热塑性树脂丝更硬。增强丝可以具有比热塑性树脂丝更高的拉伸强度(例如,韧度)。混合纱线内的增强丝可以包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、石英纤维、硼纤维、纤维素纤维、天然纤维、液晶聚合物纤维、高韧度聚合物纤维(例如,聚丙烯、聚乙烯、聚(己-6-内酰胺)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚胺基六亚甲基])或前述中的至少一种的组合。\n[0031] 热塑性树脂纤维丝可以包括聚碳酸酯,聚醚酰亚胺,聚醚醚酮(PEEK),聚醚酮酮(PEKK),聚醚酮(PEK),聚丙烯,聚乙烯,包括聚四氟乙烯(PTFE),聚苯乙烯,乙烯类聚合物(polyvinyls),包括聚氯乙烯(PVC),聚对苯二甲酸乙二酯,聚对苯二甲酸丁二酯(PBT),聚甲醛(POM),聚(对苯醚)(PPE),缩醛,丙烯酸类树脂,尼龙,热塑性聚氨酯,聚缩醛,聚苯硫醚,环烯烃,热致性聚酯(thermotropic polyester),丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS),其离聚物,其共聚物或包含前述至少一种的组合。\n[0032] 混合纱线可以包括热塑性树脂丝和增强丝的混合物。混合纱线可以包含总共2至\n100,000根丝,例如1,000至50,000根丝、或3,000至50,000根丝。\n[0033] 增强丝可以具有厚度1微米(μm)至50μm(这沿着跨越附图中t-x平面中丝的截面的最长线性尺寸测定),例如,2μm至10μm,或者,5μm至10μm。\n[0034] 热塑性树脂丝可以具有1μm至50μm(这沿着跨越附图中t-x平面中丝的截面的最长线性尺寸测定),例如,2μm至25μm,或,5μm至25μm的厚度。\n[0035] 混合纱可以具有厚度0.1mm至20mm(这沿着跨越附图中t-x平面中丝的截面的最长线性尺寸测定),例如,0.1mm至2mm,或0.1mm至1mm。\n[0036] 热塑性树脂丝和增强丝沿着其长度可以具有任何截面形状(这沿着附图中l-轴方向测定)。如本文中所用,截面形状可以是指附图的t-x平面中的外周形状。丝的截面形状可以沿丝的长度变化。例如,热塑性树脂和/或增强丝的截面形状可以是圆形的、椭圆形的、或具有直的或弯曲边缘的任何简单闭合多边形形状(例如,环状的、等角的、等边的、切向的、和直线形的多边形,还包括三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形、星形等)。\n[0037] 类似地,丝束可以具有任何截面形状。空隙空间可以形成于束内的丝之间,至少部分是由于各个合并成束的丝的截面形状所致。例如,热塑性树脂或增强丝束的截面形状可以是圆形的、椭圆形的、或具有直的或弯曲边缘的任何简单闭合多边形形状(例如,环状的、等角的、等边的、切向的、和直线形的多边形,还包括三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形、星形等)。\n[0038] 混合纱线可以具有任何截面形状。空隙空间可以形成于混合纱线内的丝之间,至少部分是由于各个合并成混合纱的丝的截面形状所致。例如,混合纱线的截面形状可以是圆形的、椭圆形的、或具有直的或弯曲边缘的任何简单闭合多边形形状(例如,环状的、等角的、等边的、切向的、和直线形的多边形,还包括三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形、星形等)。\n[0039] 混合纱线可以具有5wt%(重量百分比)至95wt%的增强丝材料,例如,40wt%至\n60wt%,或50wt%的增强丝材料,其中纱线的其余部分可以是热塑性树脂材料。例如,纱线可以由50wt%增强丝和50wt%热塑性树脂丝制成。增强丝材料可以具有比热塑性树脂更低的比重(每单位体积的重量),当增强材料和热塑性材料的重量百分比相等时,这可能导致增强材料在混合纱线中的体积分数更高。\n[0040] 在TFP工艺中,混合纱线粗纱可以附接至载体材料以在部件形成时将纱线固定到位。载体材料可以包括热塑性树脂,增强丝或包括前述中的至少一种的组合。载体材料可以是膜,纺织的或无纺片,基质相容性箔等。用作载体材料的热塑性树脂可以是混合纱线的热塑性树脂相同的热塑性树脂。用作载体材料的热塑性树脂可以是不同于混合纱线的热塑性树脂的热塑性树脂。具有与混合纱线相同的热塑性树脂的载体材料可以消除与不同树脂相关的相容性问题。具有与复合部件的树脂基质相同的热塑性树脂的载体材料可以消除与不同树脂相关的相容性问题,如加工温度、化学相容性、分解温度、其他物理特性等。\n[0041] TFP工艺可以用于通过正如缝合或刺绣中那样将纱线直接缝制于载体材料上来按照一定图案将混合纱线附接至载体材料(即,基体材料,或背衬材料)上以形成预制件。在形成的预制件中,混合纱线可以使用单独的固定,或保持丝线附接至载体材料。在形成的预制件中,混合纱线可以无需单独的固定,或保持丝线就可以附接至载体材料。缝合操作,用于将混合纱线直接缝合于载体层,可以通过绣花机进行实施。缝合操作,用于将混合纱线直接缝合于载体材料,可以通过缝纫机进行实施。混合纱线可以使用单个缝纫头直接缝合至载体材料。\n[0042] 混合纱线,至少在一部分预制件中,可以通过使用单独的固定丝线附接至载体材料。单独的丝线可以由热塑性树脂或增强丝制成。单独的热塑性丝线可以用于增加部件的特定区域内的塑料量。单独的固定丝线可以在部件加固时有助于达到期望的塑性流动。单独的固定丝线可以在部件的所选位置中有助于实现热塑性丝与增强丝的特定比率。单独的固定丝线可以用于调节加固期间的树脂流动,使增强丝足以浸湿以实现复合部件的期望性能。\n[0043] 混合纱线可以附接至载体材料,通过经由点熔纱线,如用激光,用超声焊接或通过使用热铆,周期性地保持纱线到位。混合纱线还可以按照类似方式,例如经由缝合、点熔(spot-melting)、超声焊、粘合沉积(adhesive deposition),热铆或组合而附接至其他混合纱线上。按照这种方式,预制件可以在垂直于载体材料的表面的方向上构建起来,增加厚度。当预制件采用多于一层的混合纱线进行构建时,预制件的厚度(垂直的载体材料表面)可以小于或等于50mm,例如1mm至15mm或1mm至8mm,而不损坏混合纤维的完整性(例如,没有弄断混合纱线内的丝)。\n[0044] 预制件图案可以经过选择而使增强丝的方向可以基本上彼此对齐。预制件图案可以经过选择而使增强丝可以基本上平行对齐于所选的力通量,例如,期望将被施加到成品部件如部件使用时的稳态力通量。一旦混合纱线图案附接至载体材料,任何过量的载体材料可以通过切割操作除去。在这种情况下,切割操作不需要切割已作为基本连续的纱线附接至载体材料的增强丝。以这种方式形成的预制件可以在单个缝合操作中进行制造。树脂膜可以放置在混合纱线层之上、之下或之间。部件的厚度可以进一步通过叠层(例如,用混合纱线、树脂片或膜、增强丝片等),或折叠预制件来进一步增加以达到所需厚度。叠层或折叠的预制件可以通过缝制、点熔、超声焊或热铆进行周期性确保以保持所需形状。混合纱线预制件可以采用其它相应形状的预制件进行叠层。混合纱线预制件可以用树脂片或膜进行叠层。混合纱线预制件可以通过树脂片或膜进行夹层。这些附加层可以具有对应于混合纱线预制件形状的形状。附加层可以构建部件至所需厚度。附加层可以提供额外的热塑性树脂以在加固期间辅助湿润部件。\n[0045] 复合部件可以通过常规的压实/压缩方法采用加热树脂软化和/或熔融以形成封装和粘结至增强丝的树脂基质的位置而进行加固。\n[0046] 使用TFP工艺制备的混合纱线预制件可以降低加工成本、加工周期时间,并且可以提高复合部件的强度,但在实现这些益处时也存在几个显著的挑战。在TFP工艺中,热塑性固定丝线可以用于将纯增强丝粗纱附接至载体材料。这使得在选择预制件中的热塑性材料的数量和定位中通过选择热塑性丝线的尺寸、形状和铺放而具有灵活性。但是混合纱线内的热塑性树脂丝的尺寸和形状却是预定的。\n[0047] 一种或多种固定丝线可以包含热塑性树脂丝、增强丝或包含前述至少一种的组合。固定丝线可以用于影响所选定的区域内的热塑性材料的量。沿粗纱的长度的固定丝线缝合的数量可以进行调节,如增加或减少,以达到预制件的区域内热塑性丝与增强丝的所需比率。预制件可以在加固期间需要较高的热塑性树脂流的预制件的区域内提供附加的热塑性树脂的固定丝线,或在需要较低树脂流的区域内减少热塑性固定丝线的数量。增强丝的固定丝线可以用于提供层间剪切应力的阻力。\n[0048] 然而,在直接将混合纱线粗纱附接至载体材料,即,无需额外的固定丝线的情况下,热塑性树脂的位置和数量,以及热塑性丝与增强丝的比率,是由热塑性树脂丝在混合纱线内的形状、厚度和分布预定的。为了克服这个缺点,附加的热塑性树脂可以通过改变热塑性树脂丝、或增强丝在混合纱线中的数量和/或分布而引入至预制件中。\n[0049] 热塑性树脂或增强丝在混合纱线中的量和/或分布可以通过改变各个丝的形状或厚度,通过改变每混合纱线截面面积的各个丝数量,和/或通过改变丝在纱线的截面面积内的位置来进行调节。调节材料在混合纱线中的分布可以解决全球范围内跨越整个部件出现的问题。\n[0050] 为了解决离散、定位、树脂不足区域,人们可以添加混合纱线(例如,在需要更多热塑性树脂的区域内扎束混合纱线),和/或将热塑性材料添加至预制件。这些措施可以在部件的特定区域内提供额外的树脂并在加固期间局部提高热塑性树脂流。混合纱线可以通过增加对载体材料的缝合数和/或通过使用热塑性丝线或增强丝而将额外的混合纱线附接至所需区域来增添,例如,成束。附加热塑性材料可以按照混合纱线可以附接,例如,直接缝合、点熔,如用激光,超声焊和/或热铆的相同方式附接至预制件。附加的热塑性材料可以包括,例如,热塑性树脂丝、丝线、纱线、膜、织造或无纺片等。\n[0051] 固定丝线可以包括热塑性树脂材料或增强丝材料,并且可以用于将混合纱线按照一定图案附接至载体材料。按照这种方式,混合纱线可以通过固定丝线固定于载体材料。这可以在整个预制件中进行,或可以在预制件的离散区域内局部进行,以调节增强材料与树脂材料的比率,并达到加固期间所需的树脂流动。\n[0052] 热塑性树脂材料的固定丝线可以由将最终在加固期间与复合部件的热塑性树脂基质混合的相同热塑性树脂材料制成。固定丝线可以由后续加固和/或压实工艺之前或期间物理、机械、热或化学去除的材料制成。\n[0053] 据发现,混合纱线的预分布热塑性树脂可以充分地浸湿增强丝(如满足复合部件的功能要求,例如,结构要求)。因此无需在加固期间在部件内进行树脂流的特别设计考虑就能实现浸湿。使用混合纱线可以提供遍及部件的足够热塑性树脂,使得不需要向混合纱线预制件添加热塑性材料。相比于通过其它方法制造的部件,加固期间的浸湿可以通过使用混合纱线得以改善。\n[0054] 尽管预期的挑战和潜在的缺点,据发现,设计灵活性可以通过在复合预制件中使用混合纱线得到改善。这些改善可以归因于树脂丝在混合纱线粗纱内的增强丝之间的紧密靠近和预分布。\n[0055] 在加固期间熔融树脂不需要穿透紧密编织的增强丝预制件或增强丝束,因为树脂丝已经分布于整个预制件内和增强丝中。因此,在加固期间熔融树脂的粘度并不需要尽可能低,并且相比于不使用混合纱线构造的预制件降低树脂材料的平均行进距离(树脂必须行进以浸湿增强丝的平均距离)。因此,对于采用混合纱线形成部件的加固阶段相比于由其它方法(例如,层压,使用树脂固定丝线和增强丝粗纱的TFP工艺)制成的部件可以更快地使用更低压力实施,和/或更低温度下实施。\n[0056] TFP工艺也可以用于按照预制件的图案形成形状(例如,圆形、椭圆形、或直弯曲侧面的简单多边形)。增强丝在形成这些特征中可以是连续的、或未切割的。例如,TFP工艺可以用于将混合纱线按照形状图案附接至载体材料上。形状的内部区域可以不含混合纱线。\n形状的内部区域可以是空的,即,无混合纱线和载体材料,或可以仅包含载体材料。形状的外周可以由相对于形状的外周设置的连续混合纱线形成。形状内部之上的载体材料可以随后从预制件上切割以产生通过预制件的孔。切割可以在预制件加固成复合部件之前或之后完成。在任一种情况下,形状可以形成穿过成品复合部件的孔。\n[0057] 换句话说,复合预制件可以包含孔或构造设计以产生孔的部分。孔可以通过围绕孔外周相切取向的增强丝形成。孔可以通过沿着孔外周设置的连续混合纱线形成。一旦复合部件加固并在任何后加固过程完成之后,复合部件可以包含增强丝沿着孔外周设置、未切割的位置的孔,并且热塑性材料形成封装增强丝的连续基质。\n[0058] 相反,孔可以切割、钻孔、机加工等以穿过由一个或多个增强丝片(例如,层压)制成的预制件的织造增强丝。切割操作可以直接在加固之前于预制件上或复合部件加固之后(例如,模制之后)于复合部件上实施。无论何时,或如何进行孔切割,按照这种方式切割通过部件的孔可以切断预制件的增强丝。这可能会导致预制件中的纤维结构不连续,并降低传递通过部件的应力或机械载荷的能力。这降低按照这种方式构建的成品复合部件的强度。\n[0059] 由混合纱线制成的复合部件的强度可以来自混合纱线尤其是增强丝在整个预制件体积内的连续铺放和基本对齐。混合纱线可以按照一定图案形成。图案可以包括编组一起的多根增强丝,并且在组中的增强丝的主要尺寸(例如,长度)可以沿共同路径取向。共同路径可以与图案的特征,例如,边缘、孔、骨架等对齐。共同路径可以与部件使用中的力通量的方向对齐。\n[0060] 因此,混合纱线制成的复合部件当载体材料被移除以产生孔时可以经历最小,或没有降低强度,如之前所描述的。虽然增强丝材料可以用作载体材料,其对部件强度的贡献可能小于由混合纱线的增强丝提供的强度,因为其目的是支撑混合纱线,而同时形成复合部件预制件。\n[0061] 一旦预制件完成,复合部件可以使用压实/压缩工艺,例如,模制进行加固。例如,纤维预制件(和如果存在的附加层)可以放置在具有顺应纤维预制件形状或对应于成品复合部件形状的形状的模具中。预制件随后可以加热到特定的温度以降低预制件内的树脂的粘度。一旦温度达到热塑性树脂的玻璃化转变温度、或熔融温度,热塑性树脂开始软化、熔融、和移动。\n[0062] 软化的聚合物树脂移动或流动进入预制件内的增强丝之间的空隙中,并由此包围并粘结至增强丝的表面。按照这种方式,复合材料包含封装在热塑性树脂基质中的增强丝。\n预制件可以被压实例如加压至指定的压力以挤出可能会截留于部件中的空气,从而消除空隙空间。预制件的压力和温度可以保持长达所选定的时间,至少部分确保树脂对增强丝的充分饱和粘结以及部件完整化。预制件温度可以随后降低同时保持压实压力以在热塑性树脂冷却和固化时保持成品部件的形状。一旦预制件温度降低到低于热塑性树脂的玻璃化转变温度或熔融温度,部件可以从压实装置,例如,模具中移出或脱模,并且部件可以冷却到室温。\n[0063] 一旦复合部件已经形成,部件可以进行后加固加工,或最终加工,以形成成品复合部件。后加固加工操作可以包括从部件中去除材料,和/或重新化学、机械和/或热形成部件,例如,后加固加工可以包括磨料喷砂、破碎、抛光、磨光、切割、钻孔、蚀刻、腐蚀、研磨、压印、机加工、打标、打磨、砂磨、划痕、成形、刻螺纹、修边、滚筒抛光、振荡抛光,和/或以其他方式产生的表面处理或包括前述中的至少一种的组合。后加固加工操作可以包括向部件中添加材料,例如,后加固加工可以包括添加(即,施加)涂层,正如在密封剂、釉料、涂料、功能层、标记、和/或部件的其它表面添加剂和/或前述中的至少一种的组合。涂层的类型可以包括耐磨、粘合剂、抗微生物剂、催化性、装饰性、导电或热性、不导电或热性、光敏性、非粘合性、光学、底漆、紫外线防护性、防水或包含前述至少一种的组合。\n[0064] 在完成后固化加工后,复合部件可以用于具有高强度与重量比的部件可以使用的任何应用中。这些复合材料可以用于航空航天、机动车、船舶、建筑、消费类电子产品、体育和娱乐、医疗、假肢等行业。例如,这些复合材料可以用于机动车部件的结构,包括噪音屏蔽、前端模块、座椅结构、仪表面板载体、车顶架、保险杠横梁、膝垫、轮舱、电池托盘、衣箱/储物桶和门硬件模块,飞机和直升机组件,包括座椅靠背托盘和支架、座位架、托架和支撑架、机身、负载壁、隔板、地板、储物箱、天花板等,建筑构件,包括托架、栏杆、装饰件等,运动和娱乐产品,包括健身器材、自行车、高尔夫球杆、网球拍、球拍等,消费类电子产品,包括笔记本电脑、平板电脑、移动电话、个人数据助理(PDA)、便携式MP3播放器、个人娱乐设备等,船用部件,包括框架、桅杆、栏杆、储物箱、舱口等,医疗设备,包括骨替换、骨支架、诊断设备、关节置换、医疗仪器、矫形器、假肢等,以及可以使用具有高强度与重量比部件的任何应用。\n[0065] 图1描绘包含增强丝20和热塑性树脂丝40的混合纱线束(commingled yarn tow)\n10。丝可以是任何形状。丝显示为具有图1中大致的圆柱形形状。热塑性树脂丝40显示出具有不同的尺寸(在这种情况下是厚度或直径)。混合纱线束10的长度L,可以沿l-轴方向进行测量。混合纱线束10的厚度,以及每根丝的各自厚度,可以在t-x平面内作为t-x平面内任何方向上跨过截面的最长线进行测定。\n[0066] 图2示出了图1的混合纱线束10的t-x平面内选取的A-A截面。热塑性树脂丝40和增强丝20可以具有任何截面形状。在图2中丝的截面形状是圆形的。丝可以具有在t-x平面中测定的不同厚度。热塑性树脂丝40可以分布于整个截面区域内,混合纱线束10的增强丝之间。混合纱线束10的外周可以是任何形状。\n[0067] 图3是使用混合纱线束10制造的TFP预制件60的照片。混合纱线束10的丝可以铺放于整个TFP预制件60内的特定取向上,这正如混合纱线束10的丝70的平行取向中所见。混合纱线束10可以基本上连续铺放于整个图案跨越本体80的形状内。混合纱线束10可以平行于部件使用时可以作用于一个或多个方向上的稳态力通量(72,73)的方向(例如,通过箭头指示的方向表示力通量72和73)延伸。混合纱线束10的丝的取向可以在整个TFP预制件60中变化。例如,第一部分110可以具有平行于部件使用时的第一力通量72的方向取向的丝,第二部分120可以具有平行于部件使用时的第二力通量72的方向取向的丝。第三部分130可以具有按照其他方向,如相交于第一力通量72或第二力通量73方向的方向取向的丝。混合纱线束10在其于本体80的边缘转向时可以形成环路90。热塑性丝74可以将混合纱线束10附接至载体材料76。热塑性丝74可以分隔于整个TFP预制件60内。混合纱线束10在整个TFP预制件\n60中可以是连续的并可以具有起始78和末端79。\n[0068] 图4是图3的照片的部分100的特写。环路90沿着TFP预制件60的边缘可以看到。热塑性丝74可以看到是按照TFP预制件60的图案保持混合纱线束10于载体层76。热塑性树脂丝40和增强丝20的组可以混合于混合纱线束10中。\n[0069] 不像由其他方法生产的部件,孔并不需要在加固之前或后加固操作中由复合部件切割或机加工穿过增强丝材料。而是孔可以通过铺放混合纱线束来形成。混合纱线可以按照圆形图案附接至载体材料,留下裸载体材料圆圈(circles of bare carrier material)而随后可以在后续操作中去除,而不会破坏或损坏增强丝。\n[0070] 在一个实施例中,混合纱线预制件使用缝合机附接至热塑性树脂载体材料。预制件厚4mm。预制件通过沿着预制件的外周边缘手工切割载体材料而从周围载体材料中去除。\n预制件定位在互补形状的金属模具中。模具加压至1380千帕(kPa)(200磅/平方英寸(psi)),并加热至316℃(600°F),并保持于此条件下。在约20min之后模具温度设定点降低至177℃(350°F)而压力保持1380kPa。一旦模具的温度下降到低于热塑性树脂的玻璃化转变温度214℃(417°F)就打开模具并取出部件。一旦冷却至22℃(72°F)的室温,部件进行结构完整性测试(屈服强度、极限强度、硬度和模量测试)。结构测试结果表明,部件满足或超过由织物增强纤维层和热塑性材料层在371℃(700°F)和1380kPa下层压30min制成的相同形状的部件的极限强度和模量结果。\n[0071] 实施方式1:一种形成部件的方法,包括:利用混合纱线形成图案,其中混合纱线包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝和由增强材料形成的增强丝,并且其中增强材料具有高于热塑性材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度,或分解温度,或两者;将图案附接至载体材料以形成预制件;和使用预制件以形成部件。\n[0072] 实施方式2:根据实施方式1的方法,其中混合纱线由热塑性树脂丝和增强丝组成,所述热塑性树脂丝由热塑性材料形成并且所述增强丝由增强材料形成,其中增强材料具有高于热塑性材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度和/或分解温度。\n[0073] 实施方式3:根据实施方式1-2中任一项的方法,包括将预制件设置在模具中;和加热预制件以熔融热塑性树脂丝并形成浸湿增强丝的热塑性树脂基质,以形成加固预制件。\n[0074] 实施方式4:根据实施方式3的方法,进一步包括在热塑性树脂基质浸湿增强丝时和热塑性树脂基质冷却时,将预制件保持在高于大气压的压力下。\n[0075] 实施方式5:根据实施方式3-4中任一项的方法,进一步包括将加固预制件插入模具中并在加固预制件上注射模制树脂。\n[0076] 实施方式6:根据实施方式1-2中任一项的方法,进一步包括堆叠两个或更多个预制件,加热预制件以熔融热塑性树脂丝并形成浸湿增强丝的热塑性树脂基质,以形成加固堆叠体(堆叠,stack)。\n[0077] 实施方式7:根据实施方式6的方法,进一步包括将加固堆叠体插入模具中并在加固堆叠体上注射模制树脂。\n[0078] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的方法,其中混合纱线由热塑性树脂丝和增强丝通过编织、加捻、纺丝、缠绕、空气交络、机械交织或包含前述至少一种的组合形成。\n[0079] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的方法,其中附接包括缝合、点熔、超声焊、热铆、粘合沉积或包括前述中的至少一种的组合。\n[0080] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的方法,其中附接包括采用缝合至载体材料的固定丝线将混合纱线适当地(in place)保持在载体材料中。\n[0081] 实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的方法,进一步包括排列热塑性丝和增强丝在混合纱线中的分布。\n[0082] 实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的方法,包括从预制件中剪裁(trim)载体材料。\n[0083] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的方法,进一步包括在部件中形成孔,而不损坏增强丝。\n[0084] 实施方式14:根据实施方式13的方法,其中一部分增强丝沿着孔的外周与孔的边缘相切设置。\n[0085] 实施方式15:一种通过实施方式1-14中任一项的方法形成的复合部件。\n[0086] 实施方式16:一种复合部件,包含:增强丝的图案,其中,在使用时,部件具有力通量,并且其中增强丝与力通量对齐;和热塑性树脂基质;其中增强丝由不同于热塑性树脂基质的热塑性材料的增强材料形成,其中增强丝比热塑性树脂基质更硬并且拉伸强度更高,并且其中热塑性树脂基质粘结至增强丝。\n[0087] 实施方式17:根据实施方式15-16中任一项的复合部件,其中增强丝在整个部件中基本上是连续的。\n[0088] 实施方式18:根据实施方式15-17中任一项的复合部件,包含穿过其的孔,其中一部分增强丝沿着孔外周与孔边缘相切设置。\n[0089] 实施方式19:根据实施方式16-18中任一项的复合部件,其中增强丝包括碳、玻璃、芳族聚酰胺、玄武岩、液晶聚合物、高密度聚合物或包含前述至少一种的组合。\n[0090] 实施方式20:根据实施方式15-19中任一项的复合部件,其中热塑性树脂丝包括聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸类树脂、尼龙、热塑性聚氨酯、聚缩醛、聚苯硫醚、环烯烃共聚物、热致性聚酯或包含前述至少一种的组合。\n[0091] 实施方式21:一种复合预制件,包含:载体材料;和混合纱线;其中混合纱线包含由热塑性材料形成的热塑性树脂丝和由增强材料形成的增强丝;其中增强丝比热塑性树脂丝更硬并且拉伸强度更高;并且其中混合纱线按照一定图案附接至载体材料。\n[0092] 实施方式22:根据实施方式21的复合预制件,其中按照一定图案的混合纱线基本上是连续的。\n[0093] 实施方式23:根据实施方式21-22中任一项的复合预制件,其中增强材料包括碳、玻璃、芳族聚酰胺、玄武岩、石英、硼、纤维素、天然纤维、液晶聚合物、高韧性聚合物或包含前述至少一种的组合。\n[0094] 实施方式24:根据实施方式21-23中任一项的复合预制件,其中热塑性材料包括聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚甲醛、聚(对苯醚)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸类树脂、尼龙、热塑性聚氨酯、聚缩醛、聚苯硫醚、环烯烃共聚物、热致性聚酯或包含前述至少一种的组合。\n[0095] 实施方式25:根据实施方式21-24中任一项的复合预制件,其中载体材料包含热塑性树脂、增强丝或包含前述至少一种的组合。\n[0096] 实施方式26:根据实施方式21-25中任一项的复合预制件,其中载体材料包含热塑性树脂。\n[0097] 实施方式27:根据实施方式21-26中任一项的复合预制件,其中载体材料包含增强丝。\n[0098] 实施方式28:根据实施方式21-27中任一项的复合预制件,进一步包括固定丝线,其中固定丝线包含热塑性树脂丝、增强丝或包含前述至少一种的组合。\n[0099] 实施方式29:根据实施方式28的复合预制件,其中固定丝线包含热塑性树脂丝。\n[0100] 实施方式30:根据实施方式21-29中任一项的复合预制件,其中混合纱线的厚度为\n0.1mm至5mm,其中厚度沿着跨越t-x平面中选取的纱线的截面的最长线性尺寸测定。\n[0101] 实施方式31:根据实施方式21-30中任一项的复合部件预制件,其中混合纱线在整个预制件中是连续的。\n[0102] 通常,本发明可以可替代地包含在此公开的任何合适的组分、由其组成或基本上由其组成。可以另外或可替代地配制本发明以不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或要不然对实现本发明的功能和/或目的非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物种。\n[0103] 本文公开的所有范围都包括端点,并且端点彼此独立地可组合(例如,“高达\n25wt.%的范围,或更具体而言,5wt.%至20wt.%”,都包含端点和“5wt.%至25wt.%”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于表示一个元素从另一个元素区别开。术语“一个”和“一种”和“该”在本文中不表示数量限制,除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾,而应解释为涵盖单数和复数。如本文中所使用的后缀“(s)”意在包括其所修饰的术语的单数和复数,从而包括一个或多个该术语(例如,膜(s)包括一层或多层膜)。贯穿整个说明书所提及的“一个实施方式”、“另一实施方式”、“一种实施方式”等,是指与实施方式相关描述的具体要素(例如,特征、结构和/或特性)都包括在本文中描述的至少一个实施方式中,并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外,应该要理解的是,所描述的要素可以按照任何合适的方式合并于各种实施方式中。\n[0104] 尽管已经描述了特定的实施方式,但是对于申请人或本领域其他技术人员可以想到目前未预见的或可能未预见的替代、修改、变化、改进、和实质等价物。因此,提交的且可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进、和实质等价物。
法律信息
- 2022-03-18
未缴年费专利权终止
IPC(主分类): B29C 70/46
专利号: ZL 201580018843.7
申请日: 2015.04.06
授权公告日: 2017.11.24
- 2017-11-24
- 2016-12-21
实质审查的生效
IPC(主分类): B29C 70/46
专利申请号: 201580018843.7
申请日: 2015.04.06
- 2016-11-23
引用专利(该专利引用了哪些专利)
序号 | 公开(公告)号 | 公开(公告)日 | 申请日 | 专利名称 | 申请人 |
1
| | 暂无 |
2010-05-20
| | |
2
| | 暂无 |
2010-08-04
| | |
3
| | 暂无 |
2010-01-18
| | |
4
| |
1997-01-08
|
1995-10-27
| | |
5
| | 暂无 |
2010-11-18
| | |
6
| | 暂无 |
1993-04-14
| | |
被引用专利(该专利被哪些专利引用)
序号 | 公开(公告)号 | 公开(公告)日 | 申请日 | 专利名称 | 申请人 | 该专利没有被任何外部专利所引用! |