用于由含铁颗粒制备硬化粒料的方法

1.一种用于由含铁颗粒制备硬化粒料的方法，其中将颗粒与至少一种粘结剂和含水的碱混合以获得混合物，使该混合物成形为粒料，将该粒料硬化并且用提供的还原剂使其经受还原，其特征在于：进行与至少一种粘结剂和含水的碱的混合，使得首先将含铁颗粒与至少一种粘结剂混合以获得第一混合物，并且然后将该第一混合物与含水的碱混合以获得第二混合物，并且其特征在于使在硬化和/或还原中产生的含铁粉尘再循环至混合和/或制粒中，由此再次将粉尘与粘结剂混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含铁颗粒具有至少30wt-％的金属化铁含量和/或0.1－0.01mm之间的平均粒径d50。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：第一混合物中粘结剂的含量为
0.01－5wt-％。
4.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：使用粘土矿物或有机粘结剂作为粘结剂。
5.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：含水的碱是碱金属氢氧化物的水溶液。
6.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：用于第一和第二混合物各自的混合时间以及用于形成粒料的时间为10秒－30分钟。
7.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：该粒料具有0.09－20mm的晶粒尺寸和/或5－30wt-％的水含量。
8.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：硬化期间的温度为650－1500℃。
9.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：在氧化性或还原性条件下进行硬化。

用于由含铁颗粒制备硬化粒料的方法\n[0001] 本发明涉及由含铁颗粒制备硬化(hardened)粒料，其中将该颗粒与至少一种粘结剂和水或含水的碱混合以获得混合物，将该混合物成形为粒料，将该粒料硬化，并且用提供的还原剂使硬化粒料经受还原。\n[0002] 在许多工艺中获得了含铁颗粒。一方面，当出于进一步处理必须分离铁化合物时就已经获得了它们，因为在含铁矿物中铁不以纯净形式存在。这些矿物更确切地说是具有不含铁的岩石(即所谓的脉石)的混合物。为了分离该脉石，通常的作法是精细地研磨原料并且使铁化合物从该粉碎的混合物中脱离。这样获得了以直径<100μm的颗粒存在的铁矿石精矿。\n[0003] 在实际的金属化之前，必须使这种铁矿石精矿经受进一步的处理，因为具有直径<\n100μm的精矿的颗粒尺寸不适合用于已知的铁和钢生产的还原工艺。在竖炉和回转窑中，只能使用直径>10mm的颗粒，而对于流化床工艺则需要60μm至1mm的颗粒尺寸。为了增加颗粒尺寸，通常对该精细的含铁矿石进行造球或制粒。\n[0004] 在含铁材料的还原中，例如通过Midrex、Circored、SL-RN和HISMELT工艺，还获得了大量的具有大约<100μm的颗粒尺寸的非常细粒的粉尘。这些粉尘中的铁含量部分以金属化的形式存在。迄今为止，在工艺中回收这些粉尘几乎是不可能的，所以大量在垃圾填埋池中处理。除了原料的过时浪费以外，还存在着粉尘爆炸的危险。专著"Pelletieren von Eisenerzen",1980,Meyer,Springer Verlag Berlin,Heidelberg and Verlag Stahleisen mbH,1980,描述了当对含铁矿石进行造球时使用这样的粉尘的可能性。就像从铁矿石获得的颗粒一样，随后还必须将粉尘处理为具有较大直径的颗粒。\n[0005] 从WO 98/49352 A1了解了细粒铁矿石部分的制粒，其中使用了粘结剂材料。合适的粘结剂材料例如是膨润土，一种包含各种粘土矿物的混合物的岩石，并且蒙脱土为最重要的成分(60－80wt-％)。\n[0006] US 6,024,790描述了通过与插层阳离子的离子交换以活化这种粘结剂材料膨润土用于其预期用途可为适宜的。活化的膨润土通常具有较好的膨胀能力以及较高的热稳定性。US 6,024,790中描述的活化工艺必须在几个小时到几天的一段时间内进行，以便保证充分的离子交换。\n[0007] 从JP 63103851了解将少量的氢氧化钠添加至膨润土并且因此活化粘土材料。\n[0008] DE 25 175 43公开了一种用于团聚冶金粉尘的方法，其中混合冶金粉尘与2－\n20wt-％的粘结剂和约0.5－5wt-％的含硅材料，将这种混合物成形为球团或粒料并且随后进行硬化。还了解了在该粘结剂中添加其它添加剂，例如约3wt-％数量的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。\n[0009] 从EP 1290232 B1了解了一种用于通过粘结剂由精细含铁颗粒制造金属化铁团聚体的方法，其中将纤维素纤维用作粘结剂。当形成该颗粒时，该纤维素纤维充当粘结剂，但是由于它们的高碳含量，在后期的还原工艺中还可以将它们用作还原剂。\n[0010] EP 0 916 742还公开了一种方法，其中在该含铁粒料中已经纳入了还原剂。基于这个目的，将该含铁氧化物的原料与含碳物质、粘结剂和无机混凝剂混合并且随后与水混合。提供有分散剂，将如此获得的球团干燥并且随后还原。例如，还可以使用氢氧化钠溶液作为分散剂。\n[0011] 然而，从现有技术中已知的这些方法包含许多缺点。在一方面，通常的做法是在制备的粒料或球团中已经纳入还原剂。然而，结果当制备该球团时，还原量是已经预定的，因为其取决于各球团中的铁和还原剂之间的比率。\n[0012] 在另一方面，这样的方法包含风险：该球团在它们的组成上变化极大并且因此在还原后获得了具有不同的金属性铁含量的最终产品。\n[0013] 此外，可发生嵌入的还原材料在还原的球团中没有完全反应，因此仍然存在并且在进一步的处理期间具有不利的影响。\n[0014] 这些省略了还原剂的添加的方法具有共同点：对于球团的充足硬度和强度，必须活化粘结剂。这种活化，例如可以用氢氧化钠实现，一般这样进行，首先使粘结剂与活化剂接触并且仅在至少几个小时的一段时间后终止发生的反应。\n[0015] 然而，当使用非活化粘结剂例如膨润土时，粒化(granulate)颗粒的品质极大地取决于含铁矿石的组成。然而，应该避免粒化颗粒在烧制时颗粒的分解，因为否则这些颗粒再次仅具有不适合用于进一步处理的尺寸。\n[0016] 因此，本发明的目的是由含铁矿石制备稳定的粒料，而没有先前向这些粒料提供还原剂或者不必使用活化的粘结剂。\n[0017] 本发明通过具有权利要求1的特征的方法解决了这个目的。为了这个目标，首先将含铁颗粒与粘结剂混合并且随后与水或含水的碱混合以获得混合物。随后将这种混合物成形为粒料(制粒)并且将这些颗粒硬化。这些硬化颗粒要么在硬化期间已经被还原要么经受后期的还原。在每个方面，用提供的还原剂进行还原。关键的是，首先混合含铁颗粒与至少一种粘结剂以获得第一混合物，并且然后混合该第一混合物与含水的碱或水以获得第二混合物。\n[0018] 由于在方法中没有将还原剂纳入该粒料中，那么根据本发明的方法适用于对其中金属化铁已经存在的含铁颗粒进行制粒。金属化铁的含量可以多于30wt-％，优选多于\n40wt-％并且特别优选为45－85wt-％。通常，部分金属化的粉尘的铁含量为70－85wt-％。\n[0019] 所使用的含铁颗粒的平均粒径(d50)为0.01－0.1mm。优选地，该颗粒是<60μm，特别是<40μm，通常是具有20－30μm的直径。特别是当从铁矿石获得含铁颗粒时，尤其当颗粒尺寸非常不均匀时通过研磨预处理该颗粒是适宜的。\n[0020] 另外，可以混合具有精细含铁矿石的颗粒与其中金属化铁已经存在的颗粒。\n[0021] 因为粘结剂的量太大对于该铁颗粒的进一步处理是不利的，所以发现当第一混合物中粘结剂的量为0.01－5wt-％、优选0.1－1.5wt-％、并且特别优选0.3－1.2wt-％时是有利的。因此，可以保证所形成的粒料的充足强度，而在含铁粒料的进一步处理期间不会发生高度的造渣。\n[0022] 作为粘结剂，可以优选使用有机粘结剂例如纤维素或者粘土矿物。当使用有机粘结剂时，由于其高碳含量，其至少部分在还原过程中还充当还原剂，使得在还原后粘结剂在形成的铁颗粒中几乎不存在。除了低成本下的可用性，使用粘土矿物作为粘结剂还得到这样的事实支持：在单独颗粒本身中纳入还原剂可以导致其品质上不均匀的产品。合适的粘土矿物优选包括膨润土或者还包括有机粘结剂例如 然而，原则上，可以使用任何粘结剂或粘结剂混合物，例如醇类、沥青、油类、表面活性剂、淀粉、硫酸盐和/或硫酸酯、葡萄糖、糖蜜、焦油、蜡、水泥和石灰。\n[0023] 作为含水的碱，在碱金属氢氧化物的水溶液的意义上的碱性含水的碱是特别有用的。由于低的购买价格，特别要推荐使用氢氧化钠溶液。\n[0024] 该碱性液体的数量应为10ppm－1wt-％，通常为20ppm－3000ppm，特别是优选\n30ppm－1000ppm。\n[0025] 当用于混合含铁颗粒与粘结剂以及用于混合如此制备的第一混合物与水或含水分散剂的混合时间均多于10秒、优选多于20秒、特别优选多于30秒并且非常特别优选>5分钟、但是在任何情况下均<30分钟时，可以特别有效地设计该工序。根据本发明，制粒时间与混合时间处于同样的数量级。\n[0026] 为了良好的进一步处理，形成的粒化颗粒具有0.1－30mm、优选0.2－20mm的尺寸。\n已发现制备具有优选8－18mm的直径的球团或具有0.3－2mm的直径的粒化颗粒是特别有利的。\n[0027] 所制备的颗粒中的水含量应该调节为约5－30wt-％，优选6－12wt-％。对于水含量特别关键的是已经以金属化形式存在的铁的量，要不然因为水含量太高，制备的粒化颗粒会部分被水再氧化。\n[0028] 在形成粒化颗粒后，烧制该颗粒并且由此将其硬化，其中发现当硬化温度为600－\n1500℃时是有利的。对于具有8－18mm直径的球团，推荐1200－1450℃的烧制温度，并且对于具有0.3－2mm直径的粒化颗粒，发现650－1300℃的温度是特别有利的。优选的烧制温度为750－1200℃，特别是800－1100℃。而且，发现具有金属化粉的粒化颗粒需要低于1000℃、特别是低于900℃的较长烧制温度。\n[0029] 例如在流化床、循环流化床或回转窑中可以用通常的硬化和烧制方法进行硬化。\n还可以在还原装置的一部分中或在还原性气氛下进行硬化。其还可以在惰性气氛下进行操作，例如在天然气或氮中。同样地可以在氧化性条件下进行烧制操作。在这种情况下，气体的氧含量应该为0.1－10wt-％，优选为1－7wt-％。该氧化性条件导致了已经以金属化形式存在的铁的低价氧化。因此，可以在还原工艺前使该球团的组成均匀化。\n[0030] 可以在任何还原装置中进行该还原，例如流化床、竖炉、鼓风炉、回转窑、转底炉或电弧炉(EAF)。应该进行该还原，使得可获得至少30％的还原程度，优选多于50％，特别优选多于70％并且最有利地为75－99％。从对于铁的总含量(w(Fetot))、金属性铁的含量(w(Fe0))和二价铁的含量(w(Fe2+))的湿式化学分析获得该还原程度，随后由此以R＝(w(Fe0)+1/3w(Fe2+))/w(Fetot))计算还原程度R，其中w()确定各自的重量百分比。\n[0031] 此外，发现在制粒后和烧制前储存该颗粒至少1个小时、优选多于3个小时改进了所制备的团聚体的强度。\n[0032] 根据本发明的方法还允许使在硬化期间或在还原步骤期间获得的粉尘再循环进入混合和/或制粒中。当使这些粉尘再循环进入制粒时，这些粉尘变成了在那里形成的颗粒的一部分。再次，它们通过硬化和还原两个工艺步骤，其中在这些粉尘中将可能同样尚未还原的部分还原。通过这个工艺，可以防止不能将有价值的铁粉尘提供给最终产品。\n[0033] 当在硬化期间和/或在还原期间获得的粉尘量相对高时，再循环进入该混合物、特别是进入第一混合阶段中是特别适宜的。这要求粉尘自身再一次与粘结剂混合，因为要不然由于含铁粉尘的高含量存在制粒阶段的混合比极大地偏离理想混合比的风险，并且在那里制备的颗粒不是特别稳定。这样的再循环，不依赖于是否将其在混合中或在制粒中进行，在这种方法中都是适宜的，特别是因为还原剂不需要存在于该颗粒本身中，而是在还原步骤期间进行提供。\n[0034] 随后将参考附图和示例性实施方案详细说明本发明。描述和/或说明的所有特征，本身或以任何组合形成了本发明的主题，而不依赖于它们包含在权利要求中或它们的向后引用(back-reference)。\n[0035] 唯一的附图显示了用于进行根据本发明的方法的装置的流程图。\n[0036] 为了制备含铁粒料，首先将含铁颗粒提供给混合装置1，其中混合该含铁颗粒与通过供应管道2提供的粘结剂例如膨润土。通过管道3，将如此混合的材料(第一混合物)提供给第二混合装置4并且在那里与水或含水的碱例如氢氧化钠水溶液混合，其通过供应管道5提供(第二混合物)。采用分批处理，当然还可以在单一混合装置中接连进行含铁颗粒与粘结剂和水或含水的碱的混合。\n[0037] 通过管道6，将如此获得的混合物提供给制粒装置7，在该制粒装置中由该混合物形成直径为0.09－20mm的粒料。\n[0038] 通过管道8，然后将该粒料转移到硬化装置10中。这里将硬化装置10设计为带有循环流化床的反应器，通过管道12将流化气体引入其中。通过管道11，进行加热的气体和/或燃料的供应。从该循环流化床14，通过管道15将硬化颗粒排出并且转移到还原装置(例如回转窑16)中。通过管道17，将还原剂例如煤引入还原装置16中。然后可以将在那里获得的材料提供给临时储存室或直接进一步处理。\n[0039] 将例如在反应器10中获得的粉尘通过管道20提供给旋风集尘器21。从那里，可以通过管道22再次将该粉尘提供给混合装置1。原则上，还可以将这些粉尘至少部分供给进入混合装置2或进入制粒装置7。同样地，还可以想到从还原装置16回收粉尘。\n[0040] 实施例1\n[0041] 将20kg膨润土添加至2t平均颗粒尺寸(d50)为25μm的潮湿的含铁矿石。在约60s的混合时间后，在30s内添加水，例如常规的自来水，和约400ppm的NaOH(50wt-％NaOH溶液)，使得水分含量上升到约9wt-％。在持续60s的制粒后，可以将获得的尺寸(d50)为700μm的粒化颗粒从制粒装置中移除。立即在1000℃下在流化床中烧制一部分的粒化颗粒。该粒状材料是坚硬的并且在分离时仅具有约7wt-％的粉尘产生。在流化床中还原该团聚体以获得最高至95％的还原程度并且该团聚体仅包含约10wt-％的粉尘含量。\n[0042] 将获得的另一部分的铁粒化颗粒储存6h并且然后在1000℃下进行烧制。与立即烧制的材料相比，这种材料更加坚硬并且仅产生约4wt-％的粉尘。在还原期间，产生约7wt-％的精细粉尘。\n[0043] 用相同的步骤但是没有添加氢氧化钠而制备的铁矿石颗粒，显示出最高至\n35wt-％的粉尘产生和在还原中40wt-％的粉尘含量。\n[0044] 实施例2\n[0045] 将20kg膨润土添加至1t平均尺寸(d50)为25μm的潮湿的含铁矿石以及1t具有\n50wt-％的金属化和50μm的平均尺寸的含铁粉尘。在持续约60s的混合后，在30s内添加自来水，使得实现约9wt-％的水分含量。在持续60s的制粒后，可以将尺寸(d50)为700μm的粒化颗粒从制粒装置中移除。在850℃下在流化床中直接烧制一部分的粒化颗粒，流化气体的氧含量为约5wt-％。\n[0046] 该粒状材料是坚硬的并且在烧制期间仅具有约1wt-％的粉尘产生。在流化床中还原该团聚体以获得95％的还原程度，其中这里也仅仅存在约1wt-％的粉尘产生。\n[0047] 在约1000℃下烧制时，用同样的工序但是没有含铁粉尘制备的铁颗粒，产生约\n5wt-％的粉尘。在还原工艺中，损失了5wt-％的粒化颗粒。\n[0048] 附图标记列表\n[0049] 1      混合装置\n[0050] 2,3    管道\n[0051] 4      混合装置\n[0052] 5,6    管道\n[0053] 7      制粒装置\n[0054] 8      管道\n[0055] 10     流化床反应器\n[0056] 11,12  管道\n[0057] 13     炉栅\n[0058] 14     循环流化床\n[0059] 15     管道\n[0060] 16     回转窑\n[0061] 17     管道\n[0062] 20     管道\n[0063] 21     旋风集尘器\n[0064] 22     管道