陶瓷泥浆组合物及其制造方法

1.陶瓷悬浮液，包含：
含有至少一种金属成分的陶瓷粉料，所述粉料均匀地悬浮在按体 积计在所述悬浮液中总固体在30％和30％以下的范围内的水性流体中 并且具有低于0.5μm的平均粒径，
所述陶瓷粉料涂有由以所述陶瓷粉料重量计0.5-5％的钝化剂和 所述至少一种金属成分所形成的不溶性沉淀，所述钝化剂为酸或碱， 和
按重量计至少为所述陶瓷粉料1％的聚合物分散剂，
所述悬浮液具有低于3×10-6MPa.s(3000cps)的表观粘度。
2.权利要求1的陶瓷悬浮液，其中所述陶瓷粉料是具有ABO3通 式的复合金属氧化物，其中A是至少一种选自钡、钙、镁、铅、锶、 和锌的金属物质，而其中B是至少一种选自铪、锡、钛和锆、或其混 合物或固溶体的金属物质。
3.权利要求2的陶瓷悬浮液，其中所述复合金属氧化物是钛酸 钡。
4.权利要求1的陶瓷悬浮液，其中所述钝化剂选自琥珀酸盐、苯 甲酸盐、甲酸盐、铜铁灵、8-羟基喹啉、草酸、及其混合物。
5.权利要求1的陶瓷悬浮液，其中按体积计介于17.72和30％的 陶瓷粉料均匀地悬浮于所述水性流体中。
和所述悬浮液在25℃和范围在0.6-120sec-1内的剪切速率下测 量具有低于3×10-6MPa.s(3000达因·s/cm2)的表观粘度。
6.权利要求3的陶瓷悬浮液，其中所述复合金属氧化物包括一种 或多种选自铝、锑、铋、硼、钙、镉、铬、铜、钴、铪、铁、镧、铅、 锰、钼、钕、镍、铌、镨、钐、钪、硅、银、钽、钛、锡、钨、钒、 钇、锌、和锆的氧化物的掺杂剂。
7.权利要求1的陶瓷悬浮液，其中所述陶瓷粉料具有范围在+10 -+40毫伏或-10--40毫伏的Z电位。
8.权利要求1的陶瓷悬浮液，其中所述悬浮液具有低于2300N/m3 (230达因/cm3)的Bmgham屈服点。
9.权利要求1的陶瓷悬浮液，其中所述金属成分在所述流体中的 溶解度介于每升10-4-10-1摩尔。
10.权利要求1的陶瓷悬浮液，还含有有机粘合剂。
11.制备陶瓷悬浮液的方法，包括：
在水性流体中混合高达30体积％的含有至少一种金属成分的陶 瓷粉料固体，所述粉料具有低于0.5μm的平均粒径，
所述流体含有按所述陶瓷粉料重量计范围在约0.5-约5％的钝化 剂，以使所述陶瓷粉料被涂上由以所述陶瓷粉料重量计0.5-5％的钝 化剂和所述金属成分所形成的不溶性沉淀，所述钝化剂为酸或碱，和
把按重量计至少为所述陶瓷粉料1％的聚合物分散剂与所述悬浮 液混合。
所述悬浮液具有低于3×10-6MPa.s(3000cps)的表观粘度。
12.权利要求11的方法，其中所述陶瓷粉料是具有ABO3通式的 复合金属氧化物，其中A是至少一种选自钡、钙、镁、铅、锶、锌的 金属物质，而其中B是至少一种选自铪、锡、钛和锆、或其混合物或 固溶体的金属物质。
13.权利要求12的方法，其中所述复合金属氧化物是钛酸钡。
14.权利要求11的方法，其中所述钝化剂选自琥珀酸盐、苯甲酸 盐、甲酸盐、铜铁灵、8-羟基喹啉、草酸、和其混合物。
15.权利要求11的方法，还包括往所述陶瓷悬浮液中加入另外一 些水性流体的步骤以便在25℃和范围在0.6-120sec-1内剪切速率下 测量能获得低于3×10-6MPa.s(3000达因·s/cm2)的表观粘度。
16.权利要求13的方法，其中配合金属氧化物包括一种或多种选 自铝、锑、铋、硼、钙、镉、铬、铜、钴、铪、铁、镧、铅、锰、钼、 钕、镍、铌、镨、钐、钪、硅、银、钽、钛、锡、钨、钒、钇、锌和 锆的氧化物的掺杂剂。
17.权利要求11的方法，其中所述陶瓷粉料具有在+10-+40 毫伏或-10--40毫伏范围内的Z电位。
18.权利要求11的方法，其中所述悬浮液具有低于2300N/m3(230 达因/cm3)的Bingham屈服点。
19.权利要求11的方法，其中把有机粘合剂加到所述陶瓷悬浮液 中以便形成泥浆组合物。
20.权利要求11的方法，其中所述金属成分在所述流体中的溶解 度介于每升10-4-10-1摩尔。

发明领域\n本发明有关改进含水的陶瓷悬浮液，泥浆，和陶瓷生胚及其制备方 法。尤其是，本发明有关在细碎的陶瓷粉料含水悬浮液中使用最佳范围 的钝化和分散剂。\n发明背景\n由于最终用户要求降低尺寸和价格，能生产出更薄电介质层的重要 意义越来越为多层电容器(MLC’S)生产者们所认识。这些电容器通常 是通过共同烧成，即在氧化性气氛中在约1000°-1400℃范围内的温 度下烧结陶瓷电介质配方和导电电极材料而成的。\n电介质层按传统方法生产是通过在液体载体中制备陶瓷粉料的悬浮 液，通常含有分散剂，然后加入在悬浮液内能起粘结陶瓷颗粒作用的有 机树脂基体。已知有许多方法可用来涂覆悬浮液和粘合剂的混合物(下 文称泥浆)到基片上形成悬浮固体很薄的薄膜。像湿式涂覆法、带式浇 铸、或刮刀法这些方法对所属技术领域的一般技术人员来说是易于了解 的。薄的、干燥层一般称为未烧层，之后涂上导电电极再与类似的层堆 积在一起形成生坯。对堆积物进行修坯后共同烧成产生由烧结电极和电 介质交替层组成的结构，电介质最后引在终端下形成成品电容器。用于 膏状电介质组合物的悬浮液可使用水和有机液体，然而由于环境和安全 的关系，倾向于更多使用水性悬浮液来制造电介质层。\n电容器工业中另一动向是制造电介质层更薄以便获得单位体积更大 的电容量。因此，电介质层的厚度已从25μm降至10μm。目前厚度降至 5μm或以下是理想的。这种更薄层要求在悬浮液中使用特别小的固体陶 瓷颗粒以便能在最终的烧成层中导致必要的高密度和细粒度。当陶瓷粉 料的粒度降至如此小时，即低于0.5μm，它们就会倾向于在含水悬浮液 中溶解时具有显著的溶解部分，因此引起与呈溶液态的分散剂和粘合剂 的化学反应。\n颗粒越小对于控制非常复杂和昂贵的自动化制造系统困难就越多。\n钛酸钡，选作电容器配方的基本原料是由于它的介电特性的结果， 能形成可溶阳离子。因为粘合剂含分散剂，所以可溶阳离子或其结合的 羟基离子与粘合剂中的化学分散剂发生任何反应都能引起粘合剂的附聚 作用和“盐析或金属阳离子-分散剂配合物的沉淀。这些配合物或附 聚物在烧结前的粘合剂烧毁期间经常在陶瓷体内产生空隙而导致漏电程 度提高或电短路。空隙在厚度小于10μm的层中形成尤其不可原谅。\n用直径小于0.5μm的陶瓷粉料制造悬浮液时出现的另一个问题是固 体和液体载体间的界面面积和指定体积内颗粒的数目极大地提高。这一 点引起液相中固体颗粒间产生很强的物理化学作用，和降低加工性能， 尤其是在工业上可接受的固体加料含量上。因此可预料更小粒径的好处 可能为悬浮液或泥浆中必须要更低的固体加料量所低销。使悬浮液暴露 于高剪切的条件如抽吸或带式浇铸时所遇条件下的制造工艺，可产生过 度的胶凝而且在更坏的情况下，会导致类似膨胀的情况，其特征在于具 有剪切增稠特性和高粘度的难以处理的悬浮液。\n为了制备呈水性悬浮液和泥浆态的粉碎陶瓷粉料进行过各种尝试。 例如，US专利3,496,008公开了铁电材料如钛酸钡以磨过的物料与水 比为60％(按重量计)固体加料含量的球磨。混合悬浮液再次稀释至喷 雾用所要求的稠度。\n在EP-A-0532114中，公开了一种制成含水陶瓷悬浮液的方法， 包括研成很细粉末的陶瓷颗粒，分散剂，以及如有必要时还有高分子粘 合剂和软化剂。该方法包括可分开进行也可组合进行以阻止陶瓷颗粒附 聚的步骤。陶瓷粉料悬浮液具有73小时的公开最大稳定性。这一期限的 获得是通过陶瓷颗粒经过至少一种下列步骤的处理：(i)预先浸出和 洗涤，(ii)往悬浮液加草酸，(iii)CO2的排除，(iv)冷却，和/ 或(v)附加分散剂。\n在US3,551,197中电介质组合物是用介于40-90重量％的陶瓷粉 料在水中制备的。陶瓷粉料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、以及钛酸铅， 并且具有0.5-3μm的粒径。再使悬浮的陶瓷物料与粘合剂如聚亚甲基 二醇或二甘醇混合。\n在US4,968,460中，水溶性高分子型粘合剂的水性乳状液与陶瓷物 料的水性悬浮液混合，其固体加料量至少为50重量％。所用高分子型粘 合剂的范围为0.5-35重量％且任选具有高达5重量％的选用的分散 剂。由泥浆组合物制成的狭带厚度介于30μm和2.540mm。公开的粒径 范围为0.5-12μm。\n然而这些参考文献并没有提到在制备颗粒直径低于0.5μm的陶瓷粉 料水性悬浮液或泥浆中所遇到的问题。\n直径为0.5μm或以下的陶瓷粉料悬浮液，在长时间内能以基本上未 附聚状态保持悬浮于含水载体流体中并且在介于50-100/sec的高剪切 速率下测量时能维持低于30达因·s/cm2(3000厘泊(cps))的表观 粘度而不固化，这在陶瓷悬浮液，泥浆及其生产方法的技术上是一种合 乎要求的改进。\n本发明另外一个目的是生产具有陶瓷粉料加料量按体积计高达约30 ％且表观粘度低于30达因s/cm2(3000厘泊(cps))的水性悬浮液。\n本发明再有一个目的是就可溶性阴离子和阳离子而言钝化构成陶瓷 粉料颗粒的表面，具有一层非常薄的相对不溶性钝化剂，如草酸钡，再 加入一种分散剂以便产生稳定的悬浮液。表面钝化对防止钡，或其它离 子的相互作用是必要的，因为这会引起与交联剂(多种)的交联。\n本发明另外的目的是能够使稳定的泥浆在按总固体体积计多达约30 ％(70重量％)或更多的钛酸钡的高固体加料量下形成，该泥浆具有足 够低的粘度可以得到为制造薄未烧层所必须的优良流动性能；该泥浆含 有形成粘性膜所必须的粘合剂；和该泥浆具有陶瓷颗粒的均匀分布。\n本发明进一步的目的在于在高剪切场合，如抽吸和喷雾下提供一种 非膨胀的泥浆。\n发明概述\n由此，本发明提供制备陶瓷组合物的方法，该方法通过在由水和按 重量计范围在陶瓷粉料0.5-5％的钝化剂组成的载体流体中，悬浮按体 积计总固体在30％或30％以下具有平均粒径为0.5μm的陶瓷粉料。把 阴离子或阳离子分散剂加到悬浮物料中，其范围按基于陶.瓷粉料的重量 计至少为1％。然后用水稀释悬浮液和分散剂，显示低于30达因·s/cm2 (3000厘泊)范围内的表观粘度。\n在另一实施方案中，把有机粘合剂加到悬浮液中以便形成泥浆组合 物，所述粘合剂的范围为12重量％或以下，优选3-12重量％。然后 把泥浆涂到基片上或模型中，形成孔径低于0.5μm的未烧层。\n对本发明的属性和优点意欲举例而不是无一遗漏地说明。当审阅本 发明的详细说明时，本发明进一步的优点和属性将会变得更加明白。 发明的详细描述\n为了用陶瓷粉料的水性悬浮液制成陶瓷或电介质粉料如BaTiO3的 薄而致密层，必须创制出稳定的悬浮液，该悬浮液在高固体加料量下耐 沉积；是可加工的，即具有足够低的表观粘度水平以至允许薄膜注浆成 型或流动成型；具有以悬浮液的涂覆层能达到凝胶态为先决条件但又不 膨胀的Bingham屈服点；以及需要时，含有有机粘合剂，该粘合剂在极 限高温烧结操作之前的工艺连续操作过程中会将颗粒结合在一起。\n本发明另外的特征是在将会产生Z电位的颗粒上提供非常薄的涂 层，Z电位可削弱粒子间固有的吸引力而使粒子就性质上变得更加疏 水，而且还有助于有机粘合剂控制未烧层的物理物质。\n本发明者们发现对于在水性载体流体中制备含有提高陶瓷粉料加料 含量的悬浮液和泥浆来说，钝化剂存在着临界浓度范围，钝化剂在由其 制成的未烧层和生坯中会引起附聚作用降低和孔径公布更加均匀。在一 个实施方案中，供狭带制造用的陶瓷组合物制造方法是把多达约30体积 ％，尤其是20-30体积％的陶瓷粉料均匀地悬浮于预先已加钝化剂的 去离子水的水性载体流体中。定义术语“均匀”一词含义是由本发明悬 浮液或泥浆制备的未烧层中形成的孔径为0.5μm或以下。制备出来的悬 浮液具有的稠度从类似于流体到类似于膏状，这取决于陶瓷粉料的加料 含量。随后把分散剂加到混合物中以便得到均匀的悬浮液。尽管对本技 术领域的一般技术人员来说能通晓各种各样的陶瓷粉料，但得益于钝化 -分散技术最多的粉料是那些在水存在下能显示相不稳定性的粉料，或 者是具有比较高的溶解度或陶瓷粉料的金属成分在4-约11的pH范围 内至少有一种可浸出性介于10-4M-10-1M的粉料。此外，具有平均粒 度为0.5μm或以下而且优选介于0.05μm和0.5μm(并且至少一种金属 成分具有上述记载的溶解度或可浸出性)的粉料得益于本文公开的钝化 -分散技术最多。\n目前存在着许多广为本技术领域技术人员掌握的测量陶瓷粉料平均 粒径的方法。在本发明中，平均粒径的测量是借助于BET气体吸附表面 积分析法。这种方法在粉料粒子基本上是球形时，如同在本发明中所用 粉料的情况，在计算平均粒径中是特别有效的。\n术语陶瓷粉料进一步被定义为包括金属氧化物如氧化锌、氧化铋、 或氧化铝；金属硫化物、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物、金属 碲化物、金属砷化物、金属硅化物、金属硒化物、以及金属卤化物；而 且包括混合物料如金属钛酸盐、金属钽酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐、 金属锗酸盐，以及金属铌酸盐。\n金属氧化物的金属成分可包括元素周期表中IIA族到IIB族中所列的 那些金属，还包括镧系和锕系。\n陶瓷粉料被进一步定义为包括通式为ABO3的复合氧化物，式中A 是由一种或多种金属类组成的，这些金属有着同样的离子半径和离子电 荷并且选自钡、钙、镁、铅、锶、和锌。  B组是由一种或多种选自铪、 锡、钛、锆的金属类组成，而且B组还可能进一步包括其混合物或固溶 体。本技术领域的技术人员将会根据报导的离子半径和离子电荷的数值 认识到列出的B类物质与钛酸盐的相似性。\n在另外的实施方案中，陶瓷粉料还进一步被定义包括具有通式ABO3 的上述定义的复合氧化物，并且还可能含有一种或多种掺杂剂。由于所 加掺杂剂的数量通常只占总固体的很小重量百分比，所以掺杂剂的加入 一般不会影响泥浆或悬浮液的物理特性。因此本技术领域的技术人员将 会认识到种种的“掺杂剂”都可以被使用。术语“掺杂剂”被定义包括 用于制作成品电容器中陶瓷粉料电性能的添加剂。在本发明中，掺杂剂 被定义包括一种或多种选自下列铝、锑、铋、硼、钙、镉、铬、铜、钴、 铪、铁、镧、铅、锰、钼、钕、镍、铌、镨、钐、钪、硅、银、钽、钛、 锡、钨、钒、钇、锌、和锆的氧化物的金属。\n钝化剂可以是任一酸或碱，它们(i)在约1050℃或以下温度下可 从悬浮液或泥浆中干净地烧光；(ii)随载体流体pH而变可在陶瓷颗粒 上提供均匀的表面电荷；(iii)在4-约11的pH范围内具有适当的变 化不大的溶解度，(iv)能与陶瓷粉料至少一种金属形成相当不溶性的 沉淀，(v)能促进所需的阴离子或阳离子分散剂的吸附，以及(vi) 分散剂吸附后，具有“改进的沉降性能”，在下文规定其意指一种溶胶， 该溶胶在与相同固体加料量但不加钝化剂的情况下，与用水载体制备的 空白样品比较时，能维持透明一周而无明显的沉淀。测定溶胶透明度的 分析方法为本技术领域的技术人员所通晓因此在本文不作详细描述。\n尽管有大量的钝化剂为所属技术领域的技术人员所了解，但特别理 想的钝化剂可包括琥珀酸盐、苯甲酸盐、甲酸盐、铜铁灵、和8-羟基 喹啉的化合物或混合物。尽管不希望作如此的限制，但是按照下文介绍 的实施例中的论述与评价，草酸是优选的钝化剂。最好草酸是按重量计 以陶瓷粉料的1-3％溶解在去离子水中。\n本发明者们还发现就高达30体积％的陶瓷粉料加料含量而言，对于 大于或等于1重量％的分散剂来说，存在着1-3重量％的最佳钝化剂 的加料含量。当钝化剂的浓度再低时，陶瓷粉料就开始形成附聚体。当 浓度再高时，载体流体中的过量钝化剂与稀释的金属和分散剂就会形成 沉淀物而且表观粘度增加到不能接受的程度，即按照在50-100/s下的 测量大于30达因·s/cm2(3000厘泊)。术语“表观粘度”对所属技术 领域的技术人员来说是已知的，并且在下文将被规定表示通过功率函数 与粘度-剪切速率曲线的配合来确定的数值，所述曲线是由实际粘度测 量结果制成的。所得到函数用于计算50sec-1和100sec-1剪切速率下的粘 度。然后采用粘度-剪切速率曲线的线性配合把点-斜率法用于外推到 零剪切速率以便测定出表观粘度。\n本发明预期，可以使用大于5％(按重量计)的分散剂浓度，这取 决于给定泥浆组合物所选择的钝化剂和粘合剂。\n尽管不希望作如此的限制，但是分散剂优选包括聚合物的特性，这 些聚合物是：(i)能与按如上讨论的方式钝化过的陶瓷粉料颗粒相容 并且能均匀地涂覆颗粒：(ii)具有以一般平行的方式延伸穿过颗粒表 面而不是从那一点径向扩展的链；(iii)把整体悬浮液中的交联或“盐 析”降至最小；和(vi)相对如上所述的加料含量具有超过+10毫伏 的Z电位，并且优选或在+10毫伏-约+40毫伏的范围或-10毫伏- 约-40毫伏的范围。低于±10毫伏的Z电位数值会导致防止颗粒附聚 的静电排斥作用不足的悬浮液。\n可以预期分子量范围在低于1000-大于30,000的各种阴离子和阳 离子表面活性剂都可作分散剂。硬脂酸、十二烷基硫酸、烷基聚磷酸、 十二烷基苯磺酸、二异丙基萘磺酸、二辛基硫代琥珀酸的钠、钾盐或优 选铵盐、乙氧基化和硫酸化的月桂醇、以及乙氧基化和硫酸化的烷基酚 都包括在内。\n各种阳离子表面活性剂包括聚乙烯亚胺、乙氧基化脂肪胺以及硬脂 酰苄基二甲基氯化铵或硝酸铵。本发明预期的另外分散剂包括：聚乙二 醇、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、异辛基苯基醚、聚氧乙烯壬 基苯基醚、烷基芳基磺酸胺盐、聚丙烯酸酯及相关的盐、聚甲基丙烯酸 酯及相关的盐、以及鱼油。具有上述特性的另外阴离子和阳离子分散剂 在标题为McCutcheon，卷1和2，McCutcheon部，由The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的文献中可能找 到。\n在操作时，把高达30体积％的陶瓷粉料悬浮在含有钝化剂为0.5- 5重量％的水性载体流体中。然后往含钝化剂的载体流体中加大于或等于 1％(按陶瓷粉料的重量计)的分散剂。再加入另外一些水以便达到所述 的重量％的加料含量。\n要使最终悬浮液的pH达到约4-约11，优选7-10。按本发明的 方法制备的悬浮液具有低于230达因/cm2的Bingham屈服点和低于30达 因·s/cm2(3000cps)的表观粘度。\n本发明者们发现在陶瓷粉料加入前往载体流体中加钝化剂的步骤对 完成悬浮液或泥浆作未烧层来说是关键的。尽管不希望限制于任何特定 的理论上，但还是认为在颗粒引入载体介质中时要求钝化剂已存在的粉 料表面上，溶解反应才能迅速发生。假若钝化剂的加入是在粉料加入之 后，那么沉淀非常有可能在整体溶液中出现而不是在颗粒表面上。\n在另一实施方案中，在陶瓷粉料加入之前把一些分散剂加到具有钝 化剂的载体流体中。\n在生产陶瓷粉料的泥浆方法中，把12％或以下的有机粘合剂加到如 上所述方法制备的悬浮液中再用水进一步稀释。\n选择粘合剂的准则是粘合剂必须均匀地分散到整个悬浮液中并且在 相分离降至最低程度的同时，钝化过的或分散剂涂覆过的陶瓷颗粒粘接 在一起。钝化颗粒的均匀分布便于颗粒通过粘合剂借此涂覆使粘合剂的 使用量较少。尽管不希望作如此的限制，但可使用从市场上买到商标为 “CarbowaxR，，的聚乙二醇，Carbowax是Union Carbide公司 (Danbury，Connecticut)的商标。在另一个实施方案中，可使用按陶 瓷物料重量计12％的加料含量的聚乙烯吡咯烷酮作粘合剂。在另一个实 施方案中，把总计13％的聚乙烯亚胺作综合的分散剂和粘合剂使用。\n然后把在按上面论述的加料含量下制备的泥浆物料通过本技术领域 的技术人员掌握的方法涂在基片上，以便形成厚度在5μm或以下的未烧 层。\n借助于多层未烧层间的夹层导电层，制备出生坯。制备生坯技术为 所属技术领域的技术人员所熟悉，所以这类技术不再进一步论述。\n参照图1A和B，由按实施例1制备的悬浮液制成的扫描电子显微 照片，在两个不同的放大倍数下进行例示说明。使用0.5重量％的草酸和 1重量％的聚乙烯亚胺的加料比。正如所说明的，附聚区清楚可见。在按 实施例2和3的程序制备的未烧层，在图2和3，A和B的显微照片中 可见附聚程度的可观改进。在聚乙烯亚胺为5重量％时使用0.5重量％草 酸的加料比而在聚乙烯亚胺为1重量％时使用草酸为1重量％的加料 比。图4A和B是按实施例5制备的注浆未烧层的显微照片，实施例5 使用1重量％的钝化剂和3重量％的聚乙烯亚胺。当把聚乙烯亚胺的用 量提高到5重量％时，可获得与图5类似的图6A和B中所说明的未烧 层。在使用2-3％的草酸含量和1-5％的聚乙烯亚胺含量的场合下 (图7-9)，可获得商业可接受的未烧层。然而，图1的显微照片， 说明在固体加料量高达30％(按体积计)时使用0.5重量％的草酸加料 含量，和使用1重量％的聚乙烯亚胺的场合，有过分的附聚作用和不可 操作的粘度。显微照片证实对于水性悬浮液来说钝化加料量较低范围的 临界性。尽管不希望受到任何特定理论的约束，但一种说明在于在指定 的固体加料含量下0.5重量％的草酸钝化钛酸钡的钝化效果是不够的。\n现在参照图10，水性泥浆的制备是按照实施例16和17中所述程 序，其中3重量％的草酸和1重量％的聚乙烯亚胺是与3重量％的聚乙 二醇粘合剂混合的。图10A和B中所说明的显微照片表明未烧层的表面 具有0.5μm或以下的均匀孔径分布。\n在图11中，水性泥浆的制备是按照实施例18所述的程序，其中3 重量％的草酸，1重量％的聚乙烯亚胺是与6重量％的聚乙二醇粘合剂 混合的。所得到的商业上可接受的未烧层具有0.5μm或以下的孔径。\n在图12中，水性泥浆的制备是按实施例19所述的程序，其中3重 量％的草酸，1重量％的聚乙烯亚胺是与12重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘 合剂混合的。所获得的商业上可接受的未烧层具有低于0.5μm的孔径。\n在图13中，水性泥浆的制备是按实施例20所述的程序，其中3重 量％的草酸和2重量％的聚乙烯亚胺是与11重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘 合剂混合的。所得到的表观粘度为10.5达因s/cm2(1050cps)。\n在图14中，水性泥浆的制备是按实施例21中所述的程序，其中加 入3重量％的草酸和作为分散剂的1重量％的聚乙烯亚胺。另外12重量 ％的聚乙烯亚胺作为粘合剂加入。得到7.79达因·s/cm2(779cps)的 表观粘度。所制成的未烧层具有0.5μm或以下的孔径。\n通过下列非限制性实施例对本发明将更容易理解。将实施例1-21 中的表观粘度和加料含量概括于下文的表1中。除另有指示外百分比均 按陶瓷粉料的重量％计。 实施例1\n用0.2810g草酸(按H2C2O4·2H2O)和23.2g H2O制备草酸的水 溶液。在高剪切混合(通常为5000rpm)条件下往草酸溶液中缓慢加入 平均粒径约0.1μm的钛酸钡，BT-1056.8068g，它是由本发明的受让 人，Cabot公司生产。把大约1.1433g的聚乙烯亚胺或在水中50％的 Kodak制造的“PEI”在如上相同的混合剪切速率下加到草酸/钛酸钡悬 浮液中。最终悬浮液含有0.5％的草酸和1％的PEI。所得到的悬浮液具 有超过30达因s/em2(3000cps)不可接受的高表观粘度因此不适合 通过湿式沉积技术制备未烧陶瓷层。\n在25℃下采用剪切速率范围在0.6-120sec-1的锥板式粘度计在悬 浮液中完成实际的粘度测量。假若悬浮液测出的粘度超出粘度计测量端 允许的范围或者假若所获得的数据点不足以观测粘度-剪切速率曲线的 平直部分，则悬浮液的粘度被记录成“NA”。锥板式粘度计是数字式 粘度计，由Brookfield Engineering Laboratory，Inc.，Stoughton， Massachusetts制造的LVTDCP型或DV-111型流变仪。\n对于能获得悬浮液流变数据的所有悬浮液都是假塑性的。有许多悬 浮液也能显示出Bingham屈服应力，但低于Bingham屈服应力的浆料不 能流动，对于大多数狭带或层的成型工艺来说，为了保证泥浆沉积后不 流出基片后一性能是要求的。通过受检验的悬浮液或浆料在采用最小剪 切速率等于0.6sec-1时不显示流动的那一点上记录剪切应力，评价实际 粘度测量过的悬浮液的Bingham屈服点。 Z电位检验程序\n用Brookhaven仪器公司(Holtsville，New York)生产的 Brookhaven Zetaplus测量按实施例制备的悬浮液或泥浆的Z电位。 未烧层的制备\n悬浮液或泥浆的未烧层制备方法如下：\n把大约2-3cc的悬浮液或泥浆加到玻璃侧面上再通过用金属刮刀 在物料上来回手工转动使物料分散以便得到均匀的厚度。在另一方法 中，在沉积悬浮液和泥浆物料的上面手动操作刮刀。然后在室温下使悬 浮液干燥10-15分钟以形成未烧层。 实施例2-15\n采用如表1所示的一些反应剂按实施例1的程序完成实施例2- 15，在最终悬浮液中所得到的作钝化剂的草酸和作为分散剂的聚乙烯亚 胺的按重量计％，以及表观粘度值被列于表1中。 实施例16\n制备的草酸水溶液按20.0468g H2O含有1.7068g草酸(作为 H2C2O4·2H2O)。在高剪切混合条件下(通常5000rpm)往草酸溶液 中缓慢加56.8370g的Cabot B-10钛酸钡。在如上所述的相同混合剪 切条件下往草酸/钛酸钡悬浮液中加入1.1349g的聚乙烯亚胺(由Kodak 制造的PEI，按在水中计为50％)。然后往存在的悬浮液中加1.6778g 的粘合剂(Carbowax PEG 1450F，Union Carbide)。最终的泥浆 与钛酸钡粉料总重量％为69.82(28.63体积％)相比时含有3％草酸、 1％PEI、和3％粘合剂。具有表观粘度4.28达因·s/cm2(428cps) 的泥浆是剪切变稀的。按实施例1的程序制备未烧层。 实施例17-21\n使用如表1所示的反应剂按实施例16的程序完成实施例17-21。 在最终悬浮液中所得到的作为钝化剂和分散剂草酸的重量％，以及表观 粘度值被列于表1中。在实施例19和实施例20中所用的分散剂是聚乙 烯吡咯烷酮，它是由Wayne New Jersey的GAF公司买到的，称为PVP K-30。在实施例21中，把浓度为1重量％的聚乙烯亚胺用于分散剂 而使用12重量％的聚乙烯亚胺作粘合剂。通过实施例16提供的刮刀程 序生产未烧层。由表1明显可见，表观粘度和Bingham屈服点值均在商 业使用的可接受范围内。\n                                    表1   试验     #   水   (g)   草酸    (g)  B-10   (g) PE1(50％)    (g) 外加水   (g)  粘合剂    (g) ％固体 by Wt. ％固体 by Vol 表观粘度 (达因.s/cm2)  Bingham   屈服点 (达因/cm2)     1 23.2 0.2810(.5％) 56.8068 1.1433(1％) 2.2074 67.92 26.02     ＞＞     -     2 25.33 0.2870(.5％) 56.8021 5.6799(5％) 64.5 23.2     12.25     82     3 23.2 0.5682(1％) 56.8045 1.1410(1％) 2.1595 67.72 26.26     3.51     23     4 23.2 0.5705(1％) 56.8041 2.2712(2％) 2.1890 66.80 25.43     9.11     57     5 23.2 0.5703(1％) 56.8048 3.4040(3％) 2.1592 65.94 24.34     5.05     27     6 23.2 0.5675(1％) 56.8077 5.6835(5％) 2.1107 64.28 23.34     6.04     229     7 23.2 1.1372(2％) 56.8046 1.1491(1％) 2.1757 67.25 26.24     3.46     36     8 23.2 1.1310(2％) 56.8048 2.2728(2％) 2.1570 66.38 25.45     1.84     4.1     9 23.2 1.1350(2％) 56.8096 3.4051(3％) 2.1735 65.50 24.69     2.57     7.1    10 23.2 1.1358(2％) 56.8073 5.6989(5％) 2.1984 63.70 23.28     5.96     25    11 23.2 1.7036(3％) 56.8032 1.1565(1％) 2.1595 66.81 25.05     .72     2.8    12 23.2 1.7087(3％) 56.8017 2.2697(2％) 2.1917 63.92 25.43     3.97     17    13 23.2 1.7043(3％) 56.8010 3.4078(3％) 2.1706 65.07 24.69     4.71     17    14 23.2 1.7089(3％) 56.8064 5.6793(5％) 2.1634 63.43 23.31     8.26     33    15 25.3479 2.8447(5％) 56.8069 5.6883(5％) 62.6 22.8     1.44     15    16 20.0468 1.7068(3％) 56.8370 1.1349(1％) 0.4335 1.6778(3％PEG) 69.82 28.63     4.28     38    17 20.0028 1.7005(3％) 56.8021 1.1307(1％) 0 4319 1.6602(3％PEG) 69.87 28.68     4.12     34    18 20.0111 1.7017(3％) 56.8039 1.1326(1％) 0.8986 3.3092(6％PEG) 68.47 27.30     6.02     13    19 12.90 0.7487(3％) 24.9796 0.5000(1％) 0.4646 3.0069(12％PVP) 59.94 20.35     16.00     210    20 12.14 0.7515(3％) 25.0017 1.0021(2％) 0.7159 2.7540(11％) 60.02 20.41     10.50     80.6    21 9.48 0.7545(3％) 25.0213 6.5052(13％) 3.4674 N/A 59.91 17.72     7.79     8.1