一种改性发泡剂及其制备方法

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技术领域\n本发明涉及发泡剂领域，主要是一种改性发泡剂及其制备方法。\n背景技术\n众所周知，在塑料和橡胶中添加发泡剂，可以生产泡沫海绵。添加的发泡剂在特定温度 和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。最常用的化学发泡 剂为有机化学发泡剂，具体包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、磺 酰肼类。常用的无机发泡剂为碳酸氢钠。\n这些发泡剂通常是粉末状的，在运输或贮存过程中，通常会凝聚固化而结块，流动性下 降，发泡剂粒径越细，结块现象越严重。结块的发泡剂在泡沫生产过程中堵塞料斗，同时在 树脂中分散性下降，需要长时间混炼来保证发泡剂在高聚物中分散均匀，增加能耗和设备投 资，降低产量。即使如此，泡沫产品泡孔仍然会出现不均匀，甚至出现粗孔。\n为解决上述问题，通常在发泡剂中添加各种流动促进剂或表面改性剂，通过改善发泡剂 的表面性质或除去发泡剂中少量水分，来改善发泡剂的流动性和分散性，来解决上述问题。 美国专利4,714,568采用在偶氮二甲酰胺发泡剂中添加全氟辛酸、硅油、有机硅消泡剂和硬 脂酸盐等来改善发泡剂的流动性及分散性。但上述表面改性剂的添加需在溶液中进行，需要 大量的设备来进行处理。日本特许公开公报1992年320432号公开了一种在偶氮二甲酰胺发 泡剂中添加溶解在溶剂中的硅烷偶联剂以改善流动性和在树脂中分散性的方法。但该方法需 要加热处理，同时不能充分防止固化。日本专利特开平8-295872在发泡剂中添加溶解在溶 剂中的铝偶联剂来改善发泡剂流动性和在树脂中的分散性。但该方法需要添加有机溶剂，同 时需要加热处理。日本专利特开平11-246843及中国专利1280605A均则采用硅烷偶联剂和 三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝偶联剂来对偶氮二甲酰胺发泡剂进行表面处理，在处理过程中进行 加热，使偶联剂分解，除去发泡剂中的少量水分，并认为在发泡剂表面形成一层氢氧化铝薄 膜。但该方法同样需要对偶联剂用溶剂进行稀释，并在90℃加热促使偶联剂分解以消除发泡 剂中的少量水分。\nADCA发泡剂分解后残渣中的异氰酸、氰脲酸及脲等易升华，并且与金属有较强的亲和力， 会沉积在挤压机的螺杆、模具和其它表面上(称为压析现象)，从而腐蚀和损害金属表面。 加工机械必须定期停车以除去沉积物，它们的形成对挤出和注射成型过程尤其不利，给产品 加工带来极大的不便和不经济，而且影响制品的质量和产量。\n为解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，发现在发泡剂中添加活化的分子筛，可 以有效去除发泡剂中的少量水分，发泡剂的分散性和流动性良好，凝固结块现象被显著抑制， 经长时间堆放后未发现有结块现象，并仍具有良好的流动性。另外，进行发泡试验，发现偶 氮二甲酰胺发泡剂残渣对模具的污染显著减轻。\n分子筛是一种硅铝酸盐晶体，具有许多孔径大小均一，规整的孔结构，依据其晶体内部 孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。20世纪30年代，美国联合 碳化物公司首先人工合成了4A和13X分子筛，并将分子筛作为干燥剂和纯化剂应用于各种 气体和液体的干燥和分离。分子筛根据孔径和结构不同，类型多达几十种。其中，A型分子 筛均为8元环孔道，13X、Y型分子筛的主孔道为12元环。\n分子筛骨架通常带负电荷，孔道中具有平衡骨架负电荷的阳离子，这些阳离子在水溶液 中可以被不同的阳离子进行交换。由于阳离子具有不同粒径，通过改变阳离子种类，可以调 整分子筛孔径的大小。4A型和13X型分子筛分别具有如下分子式：\n4A型：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O\n13X型：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O\n合成的4A型和13X型分子筛全部是钠型的硅铝酸盐。4A型分子筛其微孔的表观直径约 为4.2A，能吸附直径在4.2A(A表示angstroms，10-10米)以下的分子。通过用K离子交换 后，称为3A分子筛，孔径为3.8A。5A型分子筛为钙交换的4A分子筛，其微孔表现直径约 为5.0A，能吸附分子直径在5.0A以下的全部分子。13X型分子筛的孔径大小为10A左右， 能够吸附分子直径在10A以下的全部分子。13X型分子筛中的钠离子同样可以通过离子交换 置换为不同的金属离子。利用分子筛孔径的择型作用，可以用来分离不同的分子直径的混合 物质。\n分子筛除根据孔径大小的不同进行吸附外，还可以根据不同物质分子的极性决定优先吸 附的次序。一般地，极性强和容易极化的分子更容易被吸附，例如二氧化碳和水，水的极性 比二氧化碳强，分子筛优先吸附水，乙烷和乙烯，乙烯中含有易极化的双键，分子筛优先吸 附乙烯。\n分子筛的吸附量决定于不同的分子筛及不同的被吸附质，同时还跟被吸附质的浓度和温 度有关。例如4A分子筛吸水量为0.26-0.28g/g分子筛，而13X分子筛吸水量可达0.31-0.33g/g 分子筛。\n同时分子筛又是一种硅铝酸盐无机化合物，能够耐高温，具有良好的热稳定性，为再生 提供了方便，加热后其中吸附的物质可以脱附，分子筛得到活化，可多次重复利用。由于分 子筛具有规整的孔结构，具有巨大的比表面积，内部的阳离子提供了极强的极性，具有极强 的吸附能力。因此分子筛的用途广泛，既是一种新型的高效选择性的吸附剂，也是一类性能 优异的催化剂和催化剂载体。\n发明内容\n本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种流动性和分散性改善、模具污染减轻的 改性发泡剂及其制备方法，该改性发泡剂主要用于制备热塑性树脂的泡沫材料，尤其适用于 挤塑和注塑制造整体泡沫塑料。\n本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种改性发泡剂，主要包括改性发泡剂和分子 筛，相对于100重量份的改性发泡剂，分子筛用量为0.5-30重量份，其中改性发泡剂选自 偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、对甲苯磺酰 肼(TSH)、二亚硝基五次甲基四胺(DPT)及碳酸氢钠或它们的任意混合物，本发明对容易 凝固结块的偶氮二甲酰胺发泡剂尤其有效。\n本发明所述的这种改性发泡剂的制备方法，主要步骤如下：改性发泡剂选自偶氮二甲酰 胺(ADCA)、4，4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、 二亚硝基五次甲基四胺(DPT)及碳酸氢钠或它们的任意混合物，按上述重量配比将粉碎的 改性发泡剂与分子筛在混合机中进行均匀混合而成。通过所述的处理方法，ADCA等发泡剂 颗粒表面的水分，被分子筛迅速吸附，发泡剂流动性迅速增加。发泡剂颗粒内部夹带的少量 水分通过扩散会慢慢渗透到发泡剂表面，以及通过包装物透过的少量水分也会被吸附未饱和 的分子筛迅速吸附，由此保证了发泡剂长期处于干燥状态。\n本发明所述的分子筛为低硅铝比分子筛，硅铝比为1∶1到4∶1，具体包括：3A、4A、 5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子筛。所述的分子筛最好选用ZnX。\n本发明所述的分子筛经过活化处理，其水分含量低于5％。\n本发明所述的混合机为任意形式的混合机，混合机必须是密封的，或通干燥气体的。混 合时间能够确保使发泡剂和分子筛混合均匀即可。根据不同的混合机，混合时间可以为5-20 分钟。\n在本发明提供的发泡剂中，还可以添加本领域中众所周知的高聚物加工过程中所采用各 种添加剂，包括稳定剂、颜料、填充剂发泡抑制剂等。但并不影响本发明的先进性和创造性。\n本发明制备的发泡剂可以取得如下效果：\n1、本发明提供的发泡剂的流动性和分散性大大改善。由于发泡剂的流动性和分散性与 发泡剂中所含少量水分有关，少量的水分导致发泡剂在运输、贮存和使用过程中结块，导致 发泡过程料斗堵塞，炼胶时间加长等问题发生。经高温活化的分子筛具有很强的吸水性，即 使在常温下也能够快速脱除发泡剂中的少量水分，从而大大提高产品的流动性，确保产品不 结块。另外在发泡剂产品贮存和运输过程中，通过包装袋渗透进的少量水分，也能够快速被 分子筛吸附，确保产品质量稳定。\n2、本发明提供的发泡剂的制备方法与上述文献中提供的采用表面活性剂或偶联剂来处 理发泡剂的方法相比，操作更为简单，成本更为低廉。首先，由于表面活性剂和偶联剂粘度 很大，不易在发泡剂中分散均匀，需要稀释，而本发明提供的制备方法不需要用溶剂来稀释。 其次，采用偶联剂处理必须对处理后的发泡剂进行加热，以便使偶联剂分解，去除其中的水 分。再次，表面活性剂或偶联剂通常为液体状体，即使采用喷雾的形式加入也不容易与发泡 剂混合均匀。本发明采用的处理剂为固体粉末，只要在密闭或通入干燥气体的情况下与发泡 剂混合均匀即可。\n3、本发明提供的发泡剂的另外一个优点是可以减轻ADCA发泡剂分解后残渣对模具的污 染。由于分子筛具有巨大的比表面积，可以吸附ADCA发泡剂分解产物异氰酸，减少异氰酸 向表面迁移，另外分子筛中吸附的少量水分可以促使异氰酸分解为二氧化碳和氨气。由于以 上两方面原因，可以有效防止异氰酸和由异氰酸聚合产生的氰脲酸沉积于模具及喷嘴上，减 少模具和喷嘴的清理次数。\n4、本发明的另外一个优点是分子筛可以作为发泡剂的一个活化剂。锌离子是ADCA发泡 剂和磺酰肼类发泡剂有效的分解催化剂，同样，用锌离子交换的13X分子筛制备的ZnX分子 筛同样是优良的发泡剂分解催化剂，可以有效降低发泡剂的分解温度，增加发泡剂的发气量。\n5、本发明提供的发泡剂的另外一个优点为，可以获得均匀细腻的泡孔结构。添加在ADCA 发泡剂中的分子筛是一个有效的成核剂，有助于在树脂中形成结构均匀的泡孔。\n6、本发明提供的发泡剂，可以用于对水敏感的高分子聚合物的发泡。一些对水分敏感 的聚合物和树脂，例如尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯等，即使是少量的水分也会导致上述 高分子聚合物的降解，从而导致泡沫材料的性能恶化。采用本发明提供的发泡剂，由于能够 有效去除发泡剂及高聚物中的少量水分，因此能够获得质量良好的泡沫。\n7、本发明提供的发泡剂中添加的分子筛对高分子聚合物性能无不良影响，由于分子筛 是中性的，能够耐高温，具有良好的热稳定性，不溶于水分和有机溶剂。不与高分子聚合物 或其它添加剂发生反应，因此并不影响聚合物性能。\n具体实施方式：\n下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并 不仅仅局限于下述实施例。\n实施例1\nZnX沸石的制备\n将150克ZnSO4.7H2O溶于300毫升去离子水中，加入30g钠型沸石(13X分子筛)， 常温下，搅拌进行离子交换24小时。然后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤两遍，然后将滤饼 于150℃干燥2小时，最后400℃焙烧2小时，置于干燥器中冷却，即得ZnX分子筛活化粉。 测定含锌量为14.1％(Na％＝2.8％)。\n实施例2\n将200克ADCA发泡剂(平均粒径4-6μm)，置于食物搅拌器中，分别加入不同量的实 施例1中制备的ZnX分子筛，然后将搅拌器盖上密封，搅拌5分钟，得本发明的发泡剂。\n在25m试管中加入0.5克上述样品，置于油浴中加热，以每分钟2-3℃的速率升温至220 ℃，放出的气体通过软管进入量气管中。记录发泡剂分解时的温度，大气压和室温，计算S.T.P. 下的发气量，结果列于表-1。\n表-1\n  发泡剂   1   2   3   4   5   ADCA发泡剂，g   200   200   200   200   200   ZnX分子筛，g   0   2   4   10   20   分解温度，℃   205   190   178   175   174   发气量，ml/g   228   230   227   220   215\n对比未加分子筛的样品1号和其它2、3、4、5号样品，可以发现2、3、4、5号样品的 流动性显著提高，在密封的聚乙烯塑料袋中放置3个月，流动性也未明显下降。加入ZnX分 子筛的发泡剂的分解温度明显降低，发泡剂的发气量折百后略微增加。\n实施例3\n将200克ADCA发泡剂(平均粒径4-6μm)，置于食物搅拌器中，分别加入不同量的 3A、4A、5A型分子筛，然后将搅拌器盖上密封，搅拌5分钟，得本发明的发泡剂。\n在25m试管中加入0.5克上述样品，置于油浴中加热，以每分钟2-3℃的速率升温至220 ℃，放出的气体通过软管进入量气管中。记录发泡剂分解时的温度，大气压和室温，计算S.T.P. 下的发气量，结果列于表-2。\n表-2\n  发泡剂   6   7   8   9   10   11   ADCA发泡剂，g   200   200   200   200   200   200   3A分子筛，g   4   10   4A分子筛，g   4   10   5A分子筛，g   4   10   分解温度，℃   205   205   204   205   203   204   发气量，ml/g   226   221   225   219   224   218\n对比未加分子筛的样品1号和其它6-11号样品，可以发现6-11号样品的流动性显著提 高，在密封的聚乙烯塑料袋中放置3个月，流动性也未明显下降。发泡剂的分解温度和发气 量几乎不受影响。\n实施例4\n将200克ADCA发泡剂(平均粒径4-6μm)，置于食物搅拌器中，分别加入不同量的 13X、CaX、Y型分子筛，然后将搅拌器盖上密封，搅拌5分钟，得本发明的发泡剂。\n在25m试管中加入0.5克上述样品，置于油浴中加热，以每分钟2-3℃的速率升温至220 ℃，放出的气体通过软管进入量气管中。记录发泡剂分解时的温度，大气压和室温，计算S.T.P. 下的发气量，结果列于表-3。\n表-3\n  发泡剂   12   13   14   15   16   17   ADCA发泡剂，g   200   200   200   200   200   200   3A分子筛，g   4   10   4A分子筛，g   4   10   5A分子筛，g   4   10   分解温度，℃   206   204   205   203   205   202   发气量，ml/g   222   223   226   220   228   221\n对比未加分子筛的样品1号和其它12-17号样品，可以发现12-17号样品的流动性显著 提高，在密封的聚乙烯塑料袋中放置3个月，流动性也未明显下降。发泡剂的分解温度和发 气量几乎不受影响。\n实施例5\n分别将实施例2-4的所述发泡剂4重量份、与100重量份EVA树脂、30份轻钙，氧化 锌1份、硬脂酸1份和0.5份过氧化二枯基混合，在开炼机上加热混炼。然后置于 150*150*20mm的模具中于160℃下发泡。\n采用实施例2-4提供的发泡剂所制备的泡沫产品，具有均匀细腻的泡孔结构，表面光滑， 说明发泡剂的分散性良好。\n实施例6\n将200克ADCA发泡剂(平均粒径4-6μm)，置于食物搅拌器中，加入50克实施例1 中制备的ZnX型分子筛，然后将搅拌器盖上密封，搅拌5分钟，得本发明的发泡剂。该发泡 剂具有良好的流动性，放置3个月后，流动性无变化。\n分别将上述发泡剂6份、与100份EVA树脂、30份轻钙，氧化锌0.5份、硬脂酸1份 和0.5份过氧化二枯基混合，在开炼机上加热混炼。然后置于150*150*20mm的模具中于160 ℃下发泡。\n所制备的泡沫产品，具有均匀细腻的泡孔结构，表面光滑，说明发泡剂的分散性良好。 发泡剂分解后的残渣对模具几乎没有污染。