利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法

1.利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，主要包括下述工艺步骤：
（a）初步提锂：在反应槽内加入99.9%高纯碳酸锂沉锂母液，滴加适量的磷酸溶液使它们充分反应，控制滴加完磷酸后反应液的pH值为5～7；
（b）深度提锂：将步骤（a）中的反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠或磷酸钠溶液，控制其反应后的pH值为7～10，充分搅拌，得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料；
（c）分离：分离磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料中的锂盐和母液；
（d）洗涤：将分离后的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物用水洗涤；
（e）利用（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物制备电池级磷酸二氢锂；所述步骤(e)主要包括下述工艺步骤：
（e1）向步骤（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物加少量的纯净水，充分搅拌后，加入适量的磷酸，调节混合液的pH值为1.5～2；
（e2）将步骤（e1）得到的澄清溶液浓缩，加热到130℃左右，温度误差在±10℃，等有晶体析出时，使其冷却至30～40℃；
（e3）将步骤（e2）得到的磷酸二氢锂浆料脱水，得到磷酸二氢锂粗产品，再用磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次脱水，饱和淋洗至少2次；
（e4）将步骤（e3）得到的磷酸二氢锂烘干，温度控制在80～120℃，得到电池级磷酸二氢锂。
2.根据权利要求1所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，还包括下述工艺步骤：
（f）粉碎：将（e）步骤中得到的电池级磷酸二氢锂粉碎成D50＜10μm的产品。
3.根据权利要求1所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述步骤(a)中高纯碳酸锂沉锂母液与适量磷酸溶液的反应温度控制在60～
100℃。
4.根据权利要求1所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述步骤（a）中的磷酸浓度为40～85%，所述步骤（b）中的磷酸氢二钠浓度为
10～50%，磷酸钠浓度为10～50%。
5.根据权利要求4所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述步骤（a）中的磷酸浓度为85%，所述步骤（b）中的磷酸氢二钠浓度为20%，磷酸钠浓度为20%。
6.根据权利要求1所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述步骤（d）中洗涤用水的温度为60～90℃。
7.根据权利要求1所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，所述步骤（e3）中磷酸二氢锂的脱水方法是：将磷酸二氢锂放入离心机内离心脱水，直至出水口处流水不呈流线状时，再加入磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次离心脱水，反复饱和淋洗2～6次。
8.根据权利要求1所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述步骤(a)中磷酸溶液的滴加时间控制在30～120分钟，所述步骤(b)中滴加磷酸氢二钠或磷酸钠溶液的滴加时间控制在30～120分钟。
9.根据权利要求2所述的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述步骤（f）中电池级磷酸二氢锂通过气流粉碎成D50＜10μm的产品。

利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于无机材料领域，涉及一种利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法。\n背景技术\n[0002] 近年来，锂及锂的化合物在国民生活中得到越来越广泛的应用，比如锂离子二次电池在手提电脑、移动通讯、电动工具等方面具有广泛应用。目前，锂电池常用的正极材料有钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂等，但是它们共有的缺点是安全性能较差，生产成本高，且由于钴资源有限，其价格有持续提高的趋势。作为新型的锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，越来越受到人们关注和重视。磷酸亚铁锂（LiFePO4）作为电池的正极材料，不但具有良好的安全性、环保性等优点，而且成本较低，具有良好的市场前景。\n[0003] 生产磷酸铁锂的主要原料之一是磷酸二氢锂。而市场上的电池级磷酸二氢锂的生产原料为碳酸锂、氢氧化锂与磷酸锂，且此几种原料价格较贵。\n[0004] 锂系稀有资源，锂及锂的化合物却被越来越多的领域广泛使用，如何充分地利用锂资源，同时也兼顾节能降耗是企业和社会共同关心的问题。\n[0005] 传统生产碳酸锂过程中，母液中含锂，且当污水处理，这样导致锂损失较多。所以生产碳酸锂过程中，解决沉锂母液问题是工艺技术的关键之一。\n[0006] 而母液处理传统方法是用氟化氢对沉锂母液进行提锂制备氟化锂，提锂率只有\n70%左右，提锂后母液中还含有大量氟离子，给环境处理造成很大压力。\n发明内容\n[0007] 本发明的目的在于提供一种利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，这种磷酸二氢锂的制备方法成本低、工艺简单实用、设备投资少且更为环保。\n[0008] 本发明利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂，经过初步提锂、深度提锂，再加磷酸生成磷酸二氢锂溶液、经过浓缩蒸发、冷却结晶、离心分离、饱和洗涤和烘干，得到的产品颗粒细且均匀，颜色白亮，适合用于制备锂离子正极材料的磷酸二氢锂产品。\n[0009] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：\n[0010] 利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，主要包括下述工艺步骤：\n[0011] （a）初步提锂：在反应槽内加入99.9%高纯碳酸锂沉锂母液，滴加适量的磷酸溶液使它们充分反应，控制滴加完磷酸后反应液的pH值为5～7；\n[0012] （b）深度提锂：将步骤（a）中的反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠或磷酸钠溶液，控制其反应后的pH值为7～10，充分搅拌，得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料；\n[0013] （c）分离：分离磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料中的锂盐和母液；\n[0014] （d）洗涤：将分离后的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物用水洗涤；\n[0015] （e）利用（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物制备电池级磷酸二氢锂；\n[0016] 所述步骤(e)主要包括下述工艺步骤：\n[0017] （e1）向步骤（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物加少量的纯净水，充分搅拌后，加入适量的磷酸，调节混合液的pH值为1.5～2；\n[0018] （e2）将步骤（e1）得到的澄清溶液浓缩，加热到130℃左右，温度误差在±10℃，等有晶体析出时，使其冷却至30～40℃；\n[0019] （e3）将步骤（e2）得到的磷酸二氢锂浆料脱水，得到磷酸二氢锂粗产品，再用磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次脱水，饱和淋洗至少2次；\n[0020] （e4）将步骤（e3）得到的磷酸二氢锂烘干，温度控制在80～120℃，得到电池级磷酸二氢锂。\n[0021] 本发明提供的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，还可以包括下述工艺步骤：\n[0022] （f）粉碎：将（e）步骤中得到的电池级磷酸二氢锂粉碎成D50＜10μm的产品。\n[0023] 优选地，所述步骤(a)中高纯碳酸锂沉锂母液与适量磷酸溶液的反应温度控制在\n60～100℃。\n[0024] 所述步骤（a）中的磷酸浓度为40～85%，所述步骤（b）中的磷酸氢二钠浓度为\n10～50%，磷酸钠浓度为10～50%。优选地，所述磷酸浓度为85%，所述磷酸氢二钠浓度为\n20%，所述磷酸钠浓度为20%。\n[0025] 优选地，所述步骤（d）中洗涤用水的温度为60～90℃。\n[0026] 优选地，所述步骤（e3）中磷酸二氢锂的脱水方法是：将磷酸二氢锂放入离心机内离心脱水，直至出水口处流水不呈流线状时，再加入磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次离心脱水，反复饱和淋洗2～6次。\n[0027] 优选地，所述步骤(a)中磷酸溶液的滴加时间控制在30～120分钟，所述步骤(b)中滴加磷酸氢二钠或磷酸钠溶液的滴加时间控制在30～120分钟。\n[0028] 优选地，所述步骤（f）中电池级磷酸二氢锂通过气流粉碎成D50＜10μm的产品。\n[0029] 本发明与现有技术相比具有如下优点：\n[0030] 本发明利用制备高纯碳酸锂沉锂母液，并采用磷酸初步提锂后用磷酸氢二钠深度提锂，得到中间产品磷酸锂和磷酸氢二锂混合物，再加适量的磷酸生产出电池级磷酸二氢锂，该方法工艺简单，操作容易，生产成本低，所得产品电池级磷酸二氢锂质量稳定、纯度高、可用来合成锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，具有广阔的市场前景，较好的经济和社会效益。\n[0031] 本工艺方法是用磷酸及磷酸盐对沉锂母液进行初步提锂及深度提锂，提锂率可以达到90%以上，得到磷酸锂和磷酸氢二锂混合物，再利用该混合物制备高附加值产品磷酸二氢锂，还可解决母液氟污染问题。\n附图说明\n[0032] 图1为根据本发明的利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0033] 利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，主要包括下述工艺步骤：\n[0034] （a）初步提锂：在反应槽内加入99.9%高纯碳酸锂沉锂母液，滴加适量的磷酸使它们充分反应，控制滴加完磷酸后反应液的pH值为5～7。\n[0035] 优选地，在反应槽内加入高纯碳酸锂母液，将其加热到60～100℃，开始滴加磷酸，滴加时间控制在30～120分钟，控制滴加完磷酸的pH=6～7，达到初步提锂目的。\n[0036] 将高纯碳酸锂沉锂母液与适量磷酸溶液的反应温度控制在60～100℃，是为了得到高的提锂率。\n[0037] （b）深度提锂：将步骤（a）中的反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠或磷酸钠溶液，控制其反应后的pH值为7～10，充分搅拌，得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料。\n[0038] 优选地，将步骤（a）中反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠或磷酸钠溶液，控制其反应后的pH=7～9，充分搅拌，并保温2h，得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料，这样可达到深度提锂90%以上。磷酸氢二钠的浓度优选为20%，磷酸钠的浓度优选为20%。\n[0039] （c）分离：趁热分离磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料中的锂盐和母液。\n[0040] （d）洗涤：将分离后的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物用水洗涤。\n[0041] 洗涤用水的温度优选为60～90℃。\n[0042] （e）利用（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物制备电池级磷酸二氢锂。\n[0043] 步骤（e）可以利用现有技术制备，优选采用下述工艺步骤：\n[0044] （e1）向步骤（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物加少量的水（优选为纯净水），充分搅拌后，加入适量的磷酸，调节混合液的pH值为1.5～2。\n[0045] （e2）将步骤（e1）得到的澄清溶液浓缩，加热到130℃左右，温度误差在±10℃，等有晶体析出时，使其冷却至30～40℃。\n[0046] （e3）将步骤（e2）得到的磷酸二氢锂浆料脱水，得到磷酸二氢锂粗产品，再用磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次脱水，饱和淋洗至少2次。\n[0047] 磷酸二氢锂的脱水方法：将磷酸二氢锂放入离心机内离心脱水，直至出水口处流水不呈流线状时，再加入磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次离心脱水，反复饱和淋洗2～6次。\n[0048] （e4）将步骤（e3）得到的磷酸二氢锂烘干，温度控制在80～120℃，时间为1～2h，得到电池级磷酸二氢锂。\n[0049] （f）粉碎：将步骤（e）中得到的电池级磷酸二氢锂粉碎成D50＜10μm的产品。\n[0050] 步骤（f）是后续粉碎步骤，例如电池级磷酸二氢锂通过气流粉碎成D50＜10μm的产品。\n[0051] 实施例1：\n[0052] （a）在反应槽内加入99.9%的高纯碳酸锂的沉锂母液500L放入反应釜中，将其加热到90±5℃，开始滴加85%磷酸溶液，控制其反应后的pH=5，得到初步提锂产品；\n[0053] （b）将（a）步骤中反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠溶液，温度控制在\n80～85℃，充分搅拌，终点pH值控制为pH=7，并保温1小时后得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料；\n[0054] （c）趁热分离磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料中的锂盐和母液，提锂率90%；\n[0055] （d）将分离后的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物用热水洗涤；\n[0056] （e）将（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物加少量的纯净水充分搅拌后，加入磷酸调节混合液的pH至1.5；\n[0057] (f)将（e）步骤中澄清溶液浓缩，加热到130℃，等有晶体析出时，通入冷却水使其冷却至30℃；\n[0058] （g）将步骤（f）得到的磷酸二氢锂浆料脱水，得到磷酸二氢锂粗产品，再用磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次脱水，反复饱和淋洗3次。\n[0059] （h）将（g）步骤中得到的磷酸二氢锂烘干处理，温度控制在120℃，时间为2h，得到电池级磷酸二氢锂。\n[0060] （i）将（h）步骤中得到的电池级磷酸二氢锂通过气流粉碎至D50＜10μm的产品，并将得到的产品进行包装。\n[0061] 实施例2：\n[0062] （a）在反应槽内加入99.9%高纯碳酸锂的沉锂母液500L放入反应釜中，将其加热到90±5℃，开始滴加60%磷酸溶液，控制其反应后的pH=6，得到初步提锂产品；\n[0063] （b）将（a）步骤中反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠溶液，温度控制在\n80～85℃，充分搅拌，终点pH值控制为pH=9，并保温1h后得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料；\n[0064] （c）趁热分离磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料中的锂盐和母液，提锂率92%；\n[0065] （d）将分离后的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物用热水洗涤；\n[0066] （e）将（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物加少量的纯净水充分搅拌后，加入磷酸调节混合液的pH至1.6；\n[0067] (f)将（e）步骤中澄清溶液浓缩，加热到130℃，等有晶体析出时，通入冷却水使其冷却至40℃；\n[0068] （g）将步骤（f）得到的磷酸二氢锂浆料脱水，得到磷酸二氢锂粗产品，再用磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次脱水，反复饱和淋洗5次。\n[0069] （h）将（g）步骤中得到的磷酸二氢锂烘干处理，温度控制在100℃，时间为2h，得到电池级磷酸二氢锂。\n[0070] （i）将（h）步骤中得到的电池级磷酸二氢锂通过气流粉碎至D50＜10μm的产品，并将得到的产品进行包装。\n[0071] 实施例3：\n[0072] （a）在反应槽内加入99.9%的高纯碳酸锂的沉锂母液500L放入反应釜中，将其加热到90±5℃，开始滴加40%磷酸溶液，控制其反应后的pH=7，得到初步提锂产品；\n[0073] （b）将（a）步骤中反应液充分搅拌后，再慢慢滴加磷酸氢二钠溶液，温度控制在\n80～85℃，充分搅拌，终点pH值控制为pH=10，并保温1h后得到磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料；\n[0074] （c）趁热分离磷酸锂及磷酸氢二锂混合浆料中的锂盐和母液，提锂率91%；\n[0075] （d）将分离后的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物用热水洗涤；\n[0076] （e）将（d）得到的磷酸锂及磷酸氢二锂混合物加少量的纯净水充分搅拌后，加入磷酸调节混合液的pH至1.8；\n[0077] (f)将（e）步骤中澄清溶液浓缩，加热到130℃，等有晶体析出时，通入冷却水使其冷却至40℃；\n[0078] （g）将步骤（f）得到的磷酸二氢锂浆料脱水，得到磷酸二氢锂粗产品，再用磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，再次脱水，反复淋洗6次。\n[0079] （h）将（g）步骤中得到的磷酸二氢锂烘干处理，温度控制在90℃，时间为2h，得到电池级磷酸二氢锂。\n[0080] （i）将（h）步骤中得到的电池级磷酸二氢锂通过气流粉碎至D50＜10μm的产品，并将得到的产品进行包装。\n[0081] 上述实施例中磷酸二氢锂产品技术指标如下：\n[0082] 表1 磷酸二氢锂产品技术指标\n[0083] \n[0084] 由上述实施例及产品成分分析结果可以看出本发明的制备电池级磷酸二氢锂的方法简单、操作容易、生产成本低，所得产品电池级磷酸二氢锂质量稳定，可用于制备锂电池正极材料磷酸铁锂。\n[0085] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案的保护范围。