可调整频带宽度的陶瓷基－高分子微波复合材料及其制品

1.可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于由粉体状陶瓷材料的组分A以及组分B与热塑性树脂材料的组分C共混改性而成，各组分的重量比例为：组分A 40-85份，组分B 0-30份，组分C 10-40份，且组分A与组分B二者的总重量为70-85份，其中：组分B为含有铁、钴、镍、铜、锌、钙、镁、镓、钇、钆之一的金属有机磁性材料、或是金属有机配合物材料、或是含有铜、钴、镍中至少一种的酞菁化合物材料，或是无机磁性材料中的至少一种。
2.如权利要求1所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分A的陶瓷材料为由高温烧结后的氧化铝系列、氧化钡-镧系元素氧化物-氧化钛系列、氧化钙-氧化锂-镧系元素氧化物-氧化钛系列、铅基钙钛矿系列之一的微波介质陶瓷材料粉碎所成的粉体材料中的一种。
3.如权利要求1所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分A的陶瓷材料为(Sr1-xMx+2)TiO3-Ba2O3·nTiO2系列、M(1)TiO3系列、M(2)TiO4系列、M(3)ZrO3系列、M(4)SnO3系列、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶中的至少一种粉体材料，其中：式中的x＜1，M为零或Mg、Ba、Zn、TiO2、BaTiO3、BaCO3，M(1)为Ca、Sr、Mg、Ni，M(2)为Mg2、Zn2、Ba2、Ca2、Bi2，M(3)为Ca、Sr、Ba、Mg，M(4)为Ca、Sr、Ba、Mg、Pb、Co、Bi、Ni、Zn、Cd、Ca、Fe。
4.如权利要求1所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分A的陶瓷材料为由渗入有高分子单体成分的常规溶胶-凝胶法所制的多孔陶瓷干凝胶材料经聚合后所成的陶瓷高分子复合材料的粉体材料，其中所说的高分子单体成分为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
5.如权利要求1至4之一所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说材料中组分B的重量为3-20份。
6.如权利要求1至4之一所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分B中的金属有机磁性材料为含有胺基、氨基或羰基的有机物二茂铁类成分中的任一种。
7.如权利要求6所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分B中的金属有机磁性材料为二茂铁苯二胺、二茂铁乙二胺、二茂铁联苯胺、二茂铁二酮、二茂铁二醛、二茂铁氨基苯苯醚、二茂铁二氨基二苯甲烷中任一种有机化合物的磁性材料成分。
8.如权利要求1至4之一所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分B中的金属有机配合物材料为小分子的二醇、二胺、二氨、二肼或二肟类有机化合物中的任一种与铁、钴、镍、铜、锌、钙、镁、镓、钇、钆之一所成的金属有机配合物，其中的小分子二醇、二胺、二氨、二肼或二肟类有机化合物为乙二醇、己二醇、苯二甲醇、乙二胺、己二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基偶氮苯、二氨基苯醚中的任一种。
9.如权利要求1至4之一所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分B中的无机磁性材料为羰基铁、羰基镍、镍锌铁氧体、四氧化三铁、晶态镍铁合金、六角晶系铁氧体类无机软磁铁氧体中的任一种。
10.如权利要求9所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说的六角晶系铁氧体类无机软磁铁氧体为W型的BaM(5)2Fe16O27或Z型的Ba3M(5)Fe24O41中的任一种，其中的M(5)Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任何一种。
11.如权利要求1至4之一所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分B中的含有铜、钴、镍中至少一种的酞菁化合物材料为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴中的至少一种。
12.如权利要求1至4之一所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，其特征在于所说组分C的热塑性树脂材料为粉状、粒状或棒状形式之一的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚四氟乙烯中的任一种。
13.可调整频带宽度的微波或无线通讯用型材或元器件，其特征是由权利要求1所述的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料经共混挤塑、注塑或热压制成的在0.1-30GHz频率范围内可调整频带宽度的片状、棒状或环状的型材形式。
14.如权利要求13所述的微波或无线通讯用元器件，其特征在于在所说的型材或元器件表面还被覆有导电材料层。
15.如权利要求13所述的微波或无线通讯用元器件，其特征在于在型材的表面被覆的导电材料层为铜、金或银的金属材料层。

可调整频带宽度的陶瓷基-高分子 微波复合材料及其制品\n技术领域\n本发明涉及的是一种陶瓷基的微波复合材料，具体讲是一种陶瓷基-高分子形式的微波复合材料及由其制成的用于微波或无线通讯的元器件型材制品，其特点在于可以在0.1-30GHz的宽频率范围内调整和得到符合使用要求的频率范围的材料和/或元器件制品，并在不增加制品基材厚度的前提下可使介电常数可高达50，并显著增加带宽幅度。\n背景技术\n随着电子设备的高集成化、超小型化和传输高速化的快速发展，也促使微波通讯、微波器件和微波网络相应的向超轻、超小和超薄方向的研制和快速发展。传统的常用微波介质基材有微波介质陶瓷和介电材料基材等形式。其中微波介质陶瓷是用纯度为99.99％的陶瓷经高温烧结后，再在表面被覆铬和铜等金属制成基片。虽然其可具有较高介电常数和低损耗的特点，但制造工艺复杂，且质硬脆，加工难度大，价格昂贵。介电材料类基材是用二氧化钛、钛酸钡或钛酸锶与聚四氟乙烯混合后经热压成型并覆合铜片而成。其特点是有一定的介电常数，但介电常数通常低于15，且基板上的介电参数还常存在有各向异性的问题，制作成的天线等制品的频带很窄；虽然其加工相对容易，但也同样质地硬脆。直接以聚四氟乙烯或聚苯乙烯作为介电基板，加工虽方便，但其介电常数仅为2～3，导致制成电子器件后的几何尺寸太大，因而其仅能适用于某些地面的通讯设施。\n在有关微波材料的文献报导中，美国专利号US 5,922,435和US 5,936,025分别公开了一种可用作导弹微波无线屏蔽器材料的耐冲击介电材料，是由TiO2粉末与聚脲和异氰酸酯类高聚物混合所成，其介电常数约为10，介电损耗因子约为0.03-0.1。在美国专利号US 5,552,210的文献中，公开了一种用于生产微波导线的含有Ti、Al、Mg2O3等无机化合物的聚合物基陶瓷，该聚合物基质材料由至少填充一种以上的陶瓷材料的热塑性或热固性树脂组成。在欧洲专利号EP 1,041,051的文献中也公开了一种以Ba基玻璃为主的有机改性陶瓷材料，但其介电常数小。目前已有报导和使用上述的这些微波介质基材，为使其介电损耗tgδ能保持在10-3-10-4的较低范围内，其介电常数ε’一般均较小，仅为2.5-25。如要明显提高介电常数，通常只能以增大其介电损耗为代价来实现。此外，公开号为CN1267893A的中国专利文献还公开了一种由金属有机磁性材料成分和小分子二醇、二胺、二氨、二肼或二肟的金属配合物及热塑性树脂材料共同组成的高分子磁性缩波基板材料。实践中发现其在合成和制造工艺上仍嫌复杂，且在拓宽频带时，也还存在会引起制品的损耗增加和增益降低的倾向。\n发明内容\n针对上述情况，本发明将提供一种新型的陶瓷基-高分子形式的微波复合材料，以及由其制成的用于微波或无线通讯的元器件型材制品，使该材料和/或由其制成的元器件制品可以根据使用要求在0.1-30GHz的宽频率范围内调整所需的频带范围，并在不增加制品基材厚度和增加介电损耗及降低增益的前提下，可使介电常数高达50，并使其带宽显著提高到10-30％的范围，满足微波通讯、微波器件和微波网络器件的超轻、超小和超薄化需要。\n本发明所说的可调整频带宽度的陶瓷基-高分子微波复合材料，由粉体状陶瓷材料的组分A以及组分B与热塑性树脂材料的组分C共混改性而成，各组分的重量比例为：组分A 40-85份，组分B 0-30份，组分C 10-40份，且组分A与组分B二者的总重量应为70-85份，其中：组分B可以为含有铁、钴、镍、铜、锌、钙、镁、镓、钇、钆之一的金属有机磁性材料、或是金属有机配合物材料、或是含有铜、钴、镍中至少一种的酞菁化合物材料，或是无机磁性材料中的至少一种。\n试验结果显示，虽然在本发明的上述微波复合材料中可以没有组分B而只使用组分A和组分C两种种成分，但在没有组分B的情况下，其适用的频率范围及带宽均相对较窄而局限，因而会增加制造工艺中的精度要求和难度。因此，在一般情况下以，在本发明的上述微波复合材料中以同时含有包括组分B在内的三种成分，并且使其中组分B的重量比在3-20份范围内为更好。\n本发明上述组成形式的微波复合材料中的组分A、组分B和组分C可供选择使用的范围较宽，可以根据实际使用中对材料和/制品的介电常数、介电损耗、频率范围、以及带宽范围需求等具体参数要求进行选择。\n在上述材料组成中所说的陶瓷材料成分的组分A，有多种可以选用的材料形式。例如，该组分A可以为由高温烧结后的氧化铝系列、氧化钡-镧系元素氧化物-氧化钛系列、氧化钙-氧化锂-镧系元素氧化物-氧化钛系列、铅基钙钛矿系列，如(Pb1-xCax)ZrO3、(Pb1-xCax)HfO3、(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)P3、(Pb1-xCax)(Mg1/3Nb2/3)O3等系列中之一的微波介质陶瓷材料粉碎所成的粉体材料。其中所说的镧系元素氧化物，作为实施例，可以为氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钷、氧化铈等多种镧系元素氧化物中的任一种。试验结果显示，这些材料的特点在于可以具有较高的介电常数(如ε’可达40-50)和较低的介电损耗(tgδ可达≤10-3数量级)。\n所说的该组分A也可以在同样也经过烧结或是未经烧结的(Sr1-xMx+2)TiO3-Ba2O3·nTiO2系列、M(1)TiO3系列、M(2)TiO4系列、M(3)ZrO3系列、M(4)SnO3系列、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶中的至少一种粉体材料中选用，其中式中的x＜1。在这些化合物系列的组成式中：M可以为零或是为Mg、Ba、Zn、TiO2、BaTiO3、BaCO3；M(1)可以为Ca、Sr、Mg、Ni；M(2)可以为Mg2、Zn2、Ba2、Ca2、Bi2；M(3)可以为Ca、Sr、Ba、Mg；M(4)可以为Ca、Sr、Ba、Mg、Pb、Co、Bi、Ni、Zn、Cd、Ca、Fe。试验显示，这些类型的材料同样可具有高介电常数的性能特点，但在介电损耗上稍高于上述类型的材料。\n此外，所说的组分A还可以采用由渗入有高分子单体成分的常规溶胶-凝胶(Sol-Gel)法所制的多孔陶瓷干凝胶材料再经聚合反应而制成的陶瓷高分子复合材料的粉体状材料，其中所说的高分子单体成分例如可以为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体成分中的任一种。\n在上述材料组成中所说的组分B，同样能有多种可供选择的形式。例如，该组分B中所说的金属有机磁性材料，可以为含有胺基、氨基或羰基的有机物的二茂铁等二茂金属有机化合物类成分中的任一种。作为具体实施例，这些成分例如可以为二茂铁苯二胺、二茂铁乙二胺、二茂铁联苯胺、二茂铁二酮、二茂铁二醛、二茂铁氨基苯苯醚、二茂铁二氨基二苯甲烷等有机化合物的磁性材料成分中的任何一种。其中二茂金属有机化合物中对有机化合物成分的分子量的大小无需有严格的界限划分和限制。\n组分B中所说的金属有机配合物材料，可以为已有报导的小分子的二醇、二胺、二氨、二肼或二肟类有机化合物中的任一种与铁、钴、镍、铜、锌、钙、镁、镓、钇、钆之一所成的金属有机配合物。作为具体实施例，其中所说的小分子二醇、二胺、二氨、二肼或二肟类有机化合物例如可以为乙二醇、己二醇、苯二甲醇、乙二胺、己二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基偶氮苯、二氨基苯醚中的任一种。\n在组分B中所说的无机磁性材料，也可以采用现有的羰基铁、羰基镍、镍锌铁氧体、四氧化三铁、晶态镍铁合金、六角晶系铁氧体类无机软磁铁氧体——例如BaM(5)2Fe16O27(W型)、Ba3M(5)Fe24O41(Z型)等——各类材料中的任何一种。其中的M(5)可以为Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等成分中的任何一种。\n组分B中所说的含有铜、钴、镍中至少一种的酞菁化合物材料，可以在目前常用的酞菁类染料中含有铜、钴、镍成分的材料中选择。作为实施例，其可以为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴等酞菁类化合物中的至少一种。\n在本发明上述材料组成中，所说的热塑性树脂材料的组分C可以在常用的粉状、粒状或棒状等形式之一的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸酯、环氧树脂、不饱和树脂——如乙二醇-邻苯二甲酸酐树脂、丙二醇-己二酸树脂、乙二醇-顺丁烯二酸酐树脂等不饱和树脂，以及聚四氟乙烯中选择任何的一种。\n采用本发明上述组成形式的复合材料由常规的共混方法改性后，即可经挤塑、注塑或热压等常用方式制成为适合使用需要的片状、棒状或环状形式的微波或无线通讯用的型材和/或元器件。\n对于所制造的上述元器件，还可以进一步按目前已有使用的常规方式，在该型材和/或元器件的表面再被覆有导电材料的膜层，例如可为常用的铜、金或银等金属材料的膜层。\n通过对本发明上述组成形式的复合材料进行的相关试验结果显示，该复合材料的适用频率为0.1-30GHz的较宽范围，除可以根据不同的应用领域和/或使用需要，在该范围内任意调整材料和及其制品的适用频率范围外，还能使其带宽增加的范围显著提高到10-30％的水平，而且可以在保持介电损耗tgδ＝(1～4)×10-3的较低水平，以及不增加介质损耗和降低增益的前提下，使介电常数ε’提高到10～50。\n以下通过具体实例的实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。其中各例中各组成成分的用量均为重量份。\n具体实施方式\n实施例1将7份经高温烧结后的BaO-La2O3-TiO2陶瓷块状物经球磨制成的粉体，用50％丙烯酸-乙醇溶液在50-60℃浸泡4小时后过滤，再用丙酮及水洗涤后烘干，过100目筛(筛孔孔径0.147毫米)后，与1份邻苯二胺-镍配合物和2份聚丙烯混合，于150-170℃条件下在开炼机(开放式炼塑机或双辊混炼机)中混炼30-40分钟出料。所得产品材料的介电常数ε’＝10-15，介电损耗tgδ≤1×10-3。用其制成厚度为1.5毫米的表面覆铜基板，可制作成1.575GHz的GPS(卫星定位系统)天线，其带宽为10-15％。\n实施例2将4份BaTiO3，2份Al2O3及2份CaO-Li2O-La2O3-TiO2粉体材料充分混合，并在40-50℃下搅拌40分钟后，再加入0.3份的NiZn-10磁粉和1.7份粉状的聚乙烯，在开炼机内于120-140℃混炼30-40分钟。所得材料的介电常数ε’＝20-25，介电损耗tgδ≤3×10-3。用其制成厚度为1.5毫米的覆铜基板，可用于制作1.575GHz的GPS(卫星定位系统)天线，其带宽为15-18％。\n实施例3将6份CaO-Li2O-La2O3-TiO2陶瓷粉体与1份TiO2和1份二苯醚一铜配合物充分混合后，再与2份粉状的聚苯硫醚及1％的钛酸偶联剂，用360rpm/分钟转速机械搅拌充分混合后，在挤塑机内于280-300℃条件下挤塑成型。所得产品的介电常数ε’＝15-20，介电损耗tgδ≤3×10-3。用其制成厚度为1.5毫米的覆铜基板，可用于制作2.45GHz的蓝牙(Bluetooth)天线，其带宽为15-20％。\n实施例4将5份TiO2，2份BaTiO3及1份二茂铁型高分子磁体(如：二茂铁二甲醛-联苯胺-镍高分子磁体、二茂铁二甲酰-对苯二胺-铜高分子磁体中的任一种)充分混合，在130-160℃条件下用开炼机与2份聚乙烯混炼30-40分钟。所得产品的介电常数ε’＝15-22，介电损耗tgδ≤3×10-3。用其制成厚度为2毫米的覆铜基板，可用于制作350-400MHz的水电表遥控天线，其带宽为15-20％。\n实施例5将6份SrTiO3、1份TiO2及0.5份羰基铁和0.5份-联苯胺-铜配合物共同充分混合后，在不断搅拌下用50％的丙烯酸-乙醇溶液浸泡～30分钟并过滤、洗涤和烘干，过100目筛，然后用2份聚丙烯在150-170℃条件下用开炼机混炼30-40分钟。所得产品的介电常数ε’＝30-40，介电损耗tgδ≤4×10-3。用其制成厚度为1.5毫米的覆铜基板，可用于制作2.45GHz的蓝牙(Bluetooth)天线，其带宽为20-25％。\n实施例6将6份TiO2粉体用常规的溶胶-凝胶法处理成多孔陶瓷干凝胶后，用苯乙烯浸泡，待多孔陶瓷凝胶溶胀后，加入为苯乙烯用量2％的过氧化二苯甲酰常规引发剂，并在80-85℃的烘箱中放置3小时。然后将所得到的将陶瓷-高分子凝胶材料研磨成过80目筛(筛孔孔径0.175毫米)的粉末，再与2份SrZrO3充分混合后，在开炼机中与2份聚乙烯于120-140℃共混30-40分钟。所得产品的介电常数ε’＝30-40，介电损耗tgδ≤4×10-3。用其制成厚度为1.5毫米的覆铜基板，可用于制作1.575GHz的GPS天线，其带宽为10-30％。\n实施例7将6份CaO-Li2O-La2O3-TiO2陶瓷粉与1.5份BaTiO3充分混合后，用常规的溶胶-凝胶法处理成多孔陶瓷干凝胶后，过滤并烘干。再用10％的聚碳酸酯-二氯甲烷溶液浸润1小时，除去溶剂二氯甲烷并研磨成过100目筛的粉末，再与0.5份Fe3O4粉末充分混合后，与2份聚乙烯于140-150℃在开炼机中共混30-40分钟。所得产品的介电常数ε’＝35-40，介电损耗tgδ≤3×10-3。用其制成厚度为1.5毫米的覆铜基板，可用于制作2.45GHz的蓝牙(Bluetooth)天线，其带宽为20-25％。\n实施例8将6份(Pb0.5Ca0.5)ZrO3和1份BaTiO3粉体充分混合后，搅拌并过滤、烘干后，再与1份二茂铁高分子磁体(如：二茂铁二甲醛-联苯胺-镍高分子磁体或，二茂铁二甲酰-对苯二胺-铜高分子磁体中的任一种)均匀混合，最后再与2份聚乙烯于140-160℃在开炼机内共混改性，热压成型。所得产品的介电常数ε’＝25-35，介电损耗tgδ≤4×10-3。用其制成厚度为2.0毫米的覆铜基板，可用于制作350-450MHz的铁路通信微带天线，其带宽为15-20％。\n实施例9将4份SrTiO3、2份TiO2及2份BaTiO3粉末经机械搅拌充分混合并过100目筛后，再与0.5份酞菁铜及0.5份玻莫合金均匀混合，最后再与2份聚丙烯在开炼机内于150-170℃共混改性。所得产品介电常数ε’＝25-35，介电损耗tgδ≤2×10-3。用其制成直径Φ10毫米的棒状型材，可用于制作0.9-2.4GHz的棒状通讯天线，其带宽为10-15％。\n实施例10将3份BaO-La2O3-TiO2粉末、3份BaTiO3、1份酞菁镍及1份二茂铁有机磁体(如：二茂铁苯二胺、二茂铁二氨基二苯甲烷等磁体中的任何一种)，经机械搅拌充分混合后，烘干并研磨成100目筛的粉末，再与2份聚碳酸酯在280-300℃用挤塑机挤出。所得产品的介电常数ε’＝40-50，介电损耗tgδ≤4×10-3。用其制成直径Φ6毫米的棒状型材，可用于制作0.9-2.4GHz无线通讯用的棒状天线，其带宽为15-20％。