一种含氧化铅废料的回收利用方法

1.一种含氧化铅废料的回收利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；
(2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅；
其中，该方法还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；
(4)将步骤(3)的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液；
其中，步骤(3)所述接触在溶解促进剂存在下进行，所述溶解促进剂为乙二胺、乙酸钠、酒石酸钠、EDTA、丙三醇、丁二醇、戊醇、山梨醇、木糖醇、组氨酸、精氨酸、甘氨酸中的一种或者多种，所述溶解促进剂的用量为所述碱溶液的0.2-20重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述的转化反应在原子经济反应促进剂的存在下进行，所述原子经济反应促进剂在步骤(2)中加入。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述原子经济反应促进剂为铅粉、钡粉、铝粉、钠粉、锂粉、钾粉、镁粉、萘、樟脑、尿素、镍粉、锡粉、锑粉、锌粉、碳粉和含有0.5-95重量％PbO的活性炭中的一种或多种或者上述物质与β-二氧化铅以任意配比的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述原子经济反应促进剂的用量为步骤(1)所得滤渣重量的0.05-30％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在实施步骤(3)之前，将步骤(2)所得产物在0.5-30分钟内冷却到100-300℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，将步骤(2)所得产物在1-10分钟内冷却到100-150℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述冷却的方式为液雾冷却。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所用冷却剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，雾滴粒径为2-50微米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所用碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者两种的溶液，所述碱溶液的浓度为12-60重量％，所述碱溶液的用量使得步骤(2)所得产物在步骤(3)所述的接触体系中的浓度为30-120g/L，接触的温度为45-135℃，接触的时间为0.5-100分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述结晶分阶段进行，所述结晶过程包括在60-135℃下进行的第一阶段结晶和在-5℃至60℃下进行的第二阶段结晶，其中，第一阶段结晶的时间为1-60分钟，第二阶段结晶的时间为3-600分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
(5)将步骤(4)所得PbO晶体进行球磨转晶，得到具有典型α结构的PbO。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述球磨转晶的操作条件包括：相对于1000克的氧化铅，磨球的质量为5-500克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.1-200min，温度为
5-550℃。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：用步骤(4)得到的PbO晶体代替步骤(2)所得产物循环进行步骤(3)和步骤(4)。
15.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述含氧化铅废料与所述脱硫剂接触的方式为湿球磨混合法。
16.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述脱硫剂为NaOH和/或KOH溶液，所述NaOH和/或KOH溶液的浓度为4-23重量％。

一种含氧化铅废料的回收利用方法\n技术领域\n[0001] 本发明及一种含氧化铅废料的回收利用方法。\n背景技术\n[0002] 自19世纪中叶由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的二次电池被广泛地用在汽车、电动车和储能等领域中。据最新统计显示，在二次电池市场虽然受到锂离子电池和镍氢电池的激烈竞争，但铅酸电池以其独特的安全性能和性价比消费一直占据了二次电池的65.2％的市场份额，达到了392.94亿美元。据全球铅锌电池研究组的数据统计表明，2012年全球铅消费达到1062万吨，其中约82％被用于铅酸电池的制造。中国有色金属协会统计数据显示，2012年我国铅消费总量464.6万吨，其中\n330万吨用于铅酸电池制造。2012年，随着美国关闭最后一家原生铅矿的炼铅企业，仅保留\n15家再生铅企业，因此当面对如此庞大的铅酸电池消费时，人们相信，今后废旧铅酸电池将作为主要的社会矿产，日益成为铅冶炼的主要原料。\n[0003] 现有的铅回收模式基本上是火法冶炼。一般地，铅酸电池的铅主要分为板栅和极耳上的铅合金和正负极中的铅膏，由于铅膏含有Pb(10-15wt.％)、PbO(10-20wt.％)、PbO2(25-35wt.％)和PbSO4(30-45wt.％)四个主要成分，因此铅膏中的铅回收成为整个回收铅过程的重点。现代火法冶炼企业吸取了意大利恩奇泰克公司的全自动铅酸电池破碎和分离设备，加上采用碳酸钠的预脱硫和尾气的碳酸钠溶液吸收二氧化硫装置，大幅度降低了冶炼过程的二氧化硫排放。代表性的企业有豫光金铅、湖北金洋和浙江天能等集团。虽然现代的火法工艺具有大规模连续生产，并且技术成熟，但是其需要含铅物料在1100-1300℃进行高温冶炼，不仅带来了高的能耗问题，同时高温下不可避免地挥发产生的铅蒸气、PM2.5以下含铅粉尘以及冶炼过程产生的含铅废渣和烟道灰，导致铅回收率一般为95-97％。\n[0004] 为了克服火法炼铅工艺高能耗和铅排放的缺点，湿法炼铅被认为是下一代更清洁的回收铅方式。现有以氟硅酸电解铅为代表的湿法再生铅工艺由于铅膏处理工艺复杂，并且其高达700-1000kWh的吨铅电耗，含氟溶液对环境的污染及其对设备的腐蚀，使得其高昂的处理成本无法被工业生产所接纳。潘军青等课题组报道的H2-PbO燃料电池新工艺改变了现有湿法工艺需要电解的问题，吸取了燃料电池和液流电池的特点，将PbO溶解在碱性NaOH溶液中，实现了H2-PbO自发电的形式实现了高纯Pb的回收，极大地降低了在回收铅过程的能耗及其电解成本其回收铅成本已经低于现有的火法冶炼成本(Nature Communications,\n2013,4,2178:1-6)。虽然未来工业化的湿法回收铅工艺的成本有望低于火法冶炼，但是我们仍在思考现存的回收铅思路是否恰当。我们分析从数千年前人类社会的第一次炼铅到现代的H2-PbO燃料电池工艺发现，人类在规模化的回收铅工业领域的回收一直沿用金属铅的思路，而与之对应的是，现代铅的主要用户已经由传统的铅字铸造、铅电缆、铅耐酸储罐和铅酸电池日益趋向于更加单一的铅酸电池市场。对于铅酸电池企业来说，铅酸电池的活性物质是氧化铅，仅需要部分精铅制成铅钙等合金板栅。因此炼铅企业消耗了大量能源将氧化铅等含铅物料冶炼成粗铅，粗铅电解成精铅，而它的主要客户——铅酸电池企业却是买来精铅，将它熔化铸成铅球，最后球磨氧化成氧化铅来作为铅酸电池活性物质使用。可以看出，炼铅企业没有考虑到其主要顾客铅酸电池企业的需要，按照传统思路生产了大量的精铅，这个过程造成了大量的能耗和环境污染，因而现有传统的火法炼铅产业的出路在于改变高能耗和高污染传统思路，变炼铅传统工艺为直接生产氧化铅的新思路。对于废旧铅酸电池来说，如何寻找一种有效的方法可以对废旧铅膏中的四种成分(Pb、PbO、PbSO4和PbO2)进行有效的转化，使其成为得到纯净的PbO成为再生氧化铅工艺的难点。从现有报道的一些专利文献，有一些研究组也曾尝试将废铅膏制备氧化铅进行了尝试。例如CN103374657A利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅；最后将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该发明的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的，另外该工艺也无法分离原铅膏中夹杂的硫酸钡等杂质。CN103374658A也公开了一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅的方法，该方法包括步骤(1)：采用硝酸或者乙酸来溶解采用碳酸钠脱硫和过氧化氢预还原的铅膏；步骤(2)酸性的含铅溶液与碳酸钠反应得到碳酸铅；步骤(3)：碳酸铅经过焙烧制得含有PbO、Pb3O4、或者两者混合物的超细铅氧化物。显然，该工艺的主要问题是一种传统化学原料消耗性的工艺，在铅的回收过程中消耗了大量过氧化氢、硝酸和碳酸钠等化学原料。\n[0005] 类似地，CN102820496A也公开了一种由废铅酸蓄电池铅膏与醋酸与H2O2搅拌反应，经过滤得到醋酸铅晶体。最后醋酸铅晶体在高温下煅烧2-3h得到PbO粉末。\n[0006] 如前所述，现有报道的回收氧化铅工艺主要如下三个过程：(1)分为铅膏的预还原和预脱硫过程；(2)采用醋酸、柠檬酸或者草酸将预处理后的铅膏转化成醋酸铅、柠檬酸铅等铅盐；三是将醋酸铅、柠檬酸铅等铅盐经过焙烧得到氧化铅。我们的目标产物就是PbO，因此一个绿色的回收铅工艺应当包含两个部分：一是在硫酸铅部分不得不使用脱硫剂外，其它Pb、PbO和PbO2的回收尽可能不涉及其它原子的加入；二是提供一种有效的基于原子经济途径的氧化铅提纯工艺。\n[0007] 潘军青课题组在提高转化过程中的原子经济利用率做了新的研究，早期在CN103146923A中公开了一种新的利用铅酸电池中铅膏的方法，该方法主要包括下列五个过程：1是通过将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应；2是将氢氧化钠溶液A进行碱性脱硫；3是氢氧化钠溶液B对脱硫产物进行浸取，得到含铅碱性溶液和滤渣，然后通过净化和冷却结晶得到氧化铅；4是利用NaOH溶液C进行再次重结晶得到更高纯度的PbO晶体；\n5是在脱硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸钠晶体，构建NaOH脱硫循环，并副产硫酸钠。该方法的特点是对铅膏的4个组分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO，并加入Pb来消耗废铅膏中过量的PbO2；其次仅需要对铅膏中的PbSO4进行脱硫，使其生成PbO和Na2SO4；最后利用NaOH溶液对PbO进行重结晶过程，从而得到更纯净的PbO固体。该方法利用了Pb和PbO2之间的原子经济反应，以及PbO在NaOH重结晶提纯过程。主要消耗的NaOH原料也仅用于铅膏中PbSO4部分的脱硫，而不是其它工艺将铅膏中的所有组分都转变成铅盐后脱硫，因而是从原子经济角度开拓了一种新的回收氧化铅的技术。经过近一年的研究，从目前来看，该方法存在的主要缺点日益明显，主要如下：\n[0008] 1、流程长，需要高温固相反应，NaOH溶液A脱硫，NaOH溶液B浸取，NaOH溶液C重结晶和补充NaOH析出硫酸钠这5个过程。因此如何简化工艺流程，从而降低回收成本及其能量消耗显得尤为必要；\n[0009] 2、在第一个环节的铅膏高温固相转化环节中，PbSO4在加热前后没有参加反应。因而这部分占据铅膏总量的重量百分比30-45％的PbSO4夹杂在Pb和PbO2之间，一是被无为地加热了，浪费能源；二是由于大量硫酸铅夹杂在铅膏中，导致Pb和PbO2之间的固相反应不彻底，使得部分未反应的Pb或者PbO2颗粒残留在产品中，因此如何提前消除PbSO4的影响对于提高产品质量和回收率显得尤为重要。\n发明内容\n[0010] 本发明的目的是提供一种工艺流程短且能耗低的含氧化铅废料的回收利用的新方法，该方法能够获得高纯度的PbO，该方法的特点是克服了现有的从含氧化铅废料中回收高纯度氧化铅的方法仍存在工艺流程较长、反应不彻底和存在不合理能耗的缺陷。\n[0011] 本发明提供了一种含氧化铅废料的回收利用方法，该方法包括以下步骤：\n[0012] (1)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；\n[0013] (2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅。\n[0014] 本发明的方法通过先脱硫再采用原子经济转化过程，避免了含氧化铅废料中主要的含铅物质PbSO4仅作为受热载体不参与高温下的原子经济转化过程，不仅增加了无谓的热能消耗，同时由于硫酸铅的存在，导致反应后的主要物质为PbO和PbSO4，以及少量Pb和PbO2夹杂在硫酸铅中，降低了原子经济反应的转化效率，不得不需要脱硫和浸取-分离-结晶等环节。新方法的优点在于通过预脱硫工艺，不仅使含氧化铅废料中的硫酸铅在脱硫环节转变为有用的PbO或者Pb(OH)2成分，同时由于SO42-的脱除，大幅度减少了SO42-部分无用的热能消耗。\n[0015] 为了满足铅酸电池领域对α结构的PbO的需要，本发明还包括(3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；(4)将步骤(3)的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液；以及对步骤(4)得到的PbO晶体进行球磨转晶，使其转变成具有典型α结构的高纯PbO。实验表明，在脱硫后的含氧化铅废料直接进行原子经济反应后，通过一次结晶和转晶，可以得到具有典型α结构且纯度高达99.3％以上的PbO。反复进行步骤(4)，可以使PbO的纯度进一步提高到99.99％以上。\n[0016] 此外，根据本发明的优选实施方式，通过使原子经济转化过程在420-580℃下进行，能够进一步控制反应过程PbO晶型的作用，得到更高比例的α-PbO含量。虽然较低的反应温度也可以启动原子经济反应的自发进行，但通常需要付出更长的反应时间，而且反应得到的PbO经常夹杂红色Pb3O4，降低了PbO的纯度。更高温度虽然可以大幅度提高反应速度，但同时也存在β结构PbO含量过高、铅粉尘和能耗较高等缺点。\n[0017] 通过使原子经济转化后的物料以特定的速度冷却，能够进一步消除在冷却过程中，空气中的氧气对PbO的氧化作用。本发明提供了高温PbO直接喷雾冷却的方法，通常喷雾量为氧化铅重量百分比的0.5-50％之间，所用冷却剂优选为水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。\n[0018] 通过向脱硫后的滤液中加碱溶液，能够直接获得硫酸盐产品和可以循环用于脱硫的碱溶液。因此，本发明的从含氧化铅废料回收氧化铅的方法能够联产PbO和硫酸盐产品。\n[0019] 此外，根据本发明的优选实施方式，本发明采用湿法球磨工艺来实现步骤(1)的在反应釜里的搅拌脱硫过程，湿法球磨脱硫工艺具有以下优点：\n[0020] (1)采用一步球磨脱硫工艺克服了现有工艺需要将含氧化铅废料经过预粉碎和反应釜搅拌脱硫2个环节。由于一般含氧化铅废料通常含有来自铅酸电池夹杂的硫酸成分，因此在现有机械的预粉碎环节，经常会带入10-50ppm含量的Fe杂质，直接影响了回收氧化铅粉的质量。新工艺通过碱性NaOH和/或KOH溶液的球磨脱硫工艺，不仅在一个球磨反应器中直接实现了含氧化铅废料的预粉碎和搅拌脱硫2个功能，而且极大地避免了现有机械粉碎产生的含铅粉尘，从而保护了环境。\n[0021] (2)采用碱性条件下的锆球或者玛瑙球作为研磨材质，可以有效防止Fe等杂质金属的带入，从而为制造高品位的氧化铅提供了工艺基础。\n[0022] (3)通过湿法球磨过程可以缩短后续高温下原子经济反应的时间，从而一方面提高了生产效率，另一方面还节约了能量。究其原因，可能是因为一方面湿法球磨过程可以促使含氧化铅废料中的Pb和PbO2成分得到充分的混合，另一方面部分Pb和PbO2在球磨接触过程中，发生少量的原子经济反应转化，这些均为后续进行快速彻底的原子经济反应和节省高温下的原子经济反应时间提供了帮助。\n具体实施方式\n[0023] 以下将具体实施方式对本发明进行更详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。\n[0024] 根据本发明，本发明提供了一种从含氧化铅废料回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：\n[0025] (1)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；\n[0026] (2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅；\n[0027] (3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；\n[0028] (4)将步骤(3)的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液。\n[0029] 根据本发明提供的方法，在步骤(1)中，通过将含氧化铅废料与脱硫剂接触的目的是为了脱除含氧化铅废料中的硫酸铅，因此，适用于本发明的脱硫剂可以是本领域公知的各种能够与含氧化铅废料中的硫酸铅反应生成可溶性硫酸盐和铅的非含硫化合物的物质。\n优选地，所述脱硫剂为NaOH和/或KOH溶液，进一步优选为NaOH溶液。\n[0030] 根据本发明提供的方法，在步骤(1)中，将废铅膏与脱硫剂接触的过程可以采用常规的反应釜脱硫工艺实施，也可以采用湿法球磨法实施。本发明的发明人发现，通过使含氧化铅废料与脱硫剂尤其是NaOH和/或KOH溶液采用通过湿法球磨进行混合接触，能够获得比一般反应釜搅拌更快的更均匀的搅拌研磨效果，并大大提高后续PbO的收率和提高PbO产品的纯度，并有利于缩短后续步骤(2)接触所需的时间。因此，本发明优选所述含氧化铅废料与脱硫剂接触的方式为湿球磨混合法。球磨的条件优选包括相对于1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为5-500克，优选为3-300克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.1-\n200min，球磨反应温度控制在-5℃至105℃，优选10-80℃，其中所采用的磨球优选为锆球或者玛瑙球。\n[0031] 虽然浓度高的NaOH和/或KOH溶液在反应后可以直接得到高浓度的硫酸钠和/或硫酸钾溶液，但是含氧化铅废料难以充分分散在过少的NaOH和/或KOH溶液中，使搅拌过程比较粘稠，因而经过大量实验，为了使NaOH和/或KOH与含氧化铅废料之间既可以保持适当的固液比，搅拌粘度，并得到适当浓度的硫酸钠和/或硫酸钾母液，本发明所述的NaOH和/或KOH溶液的浓度优选为4-23重量％。\n[0032] 步骤(1)通常使用稍过量的脱硫剂(优选NaOH和/或KOH溶液)，其用量相当于所投氧化铅废料中硫酸铅的化学计量的101-150％之间。如果脱硫剂投量不充分，则PbSO4很难和脱硫剂进行完全的脱硫反应；如果脱硫剂投量过多，则残留的脱硫剂会引起PbO的溶解，增加滤液中Pb的含量，另外过多的脱硫剂溶液稀释了母液中的硫酸盐含量，引起后续硫酸钠和/或硫酸钾回收率的减少，或者需要额外的蒸发过程，才能保证硫酸钠和/或硫酸钾充分的析出。\n[0033] 根据本发明的方法可以适用于从各种含氧化铅废料中回收氧化铅，只要其中含有PbO、Pb、硫酸铅和PbO2中的一种或多种即可。例如，所述含氧化铅废料可以为废铅酸电池的铅膏、废极板回收得到的PbO废料、铅酸电池生产中的其它含氧化铅废料以及其它领域生产中的含氧化铅废料中的一种或多种。优选情况下，所述含氧化铅废料为废铅酸电池的铅膏，即废铅膏。通常，废铅膏含有10-15重量％的Pb、10-20重量％的PbO、25-35重量％PbO2和30-\n45重量％的PbSO4。\n[0034] 根据本发明提供的方法，步骤(2)为原子经济转化过程，用于实现由Pb和PbO2以及脱硫得到PbO-Pb(OH)2向PbO的转化。步骤(2)所述的转化反应的温度应当在350-750℃的范围内，优选地，所述转化反应的温度为390-620℃。步骤(2)所述的转化反应的时间可以为3-\n70分钟，优选为5-40分钟。\n[0035] 根据本发明提供的方法，步骤(2)所述的转化反应优选在原子经济反应促进剂的存在下进行。所述原子经济反应促进剂的存在可以促进脱硫后的含氧化铅废料快速彻底地转化为PbO。所述原子经济反应促进剂可以在步骤(1)和/或步骤(2)中加入。\n[0036] 在本发明中，所述原子经济反应促进剂可以是各种能够与PbO2反应生成PbO的物质，例如可以为金属粉、碳粉、萘、樟脑、尿素和含有0.5-95重量％PbO的活性炭中的一种或多种或者上述物质中的一种或多种与β-二氧化铅以任意配比的混合物。所述金属粉例如可以为铅粉、钡粉、铝粉、钠粉、锂粉、钾粉、镁粉、镍粉、锡粉、锑粉和锌粉中的一种或多种。进一步优选所述原子经济反应促进剂的粒径控制在80-600目之间。\n[0037] 根据本发明的一种优选实施方式，所述原子经济反应促进剂为铅粉和β-二氧化铅的混合物，且铅粉和β-二氧化铅的重量比为1:0.05-2。采用该优选的原子经济反应促进剂可以保证反应快速进行，同时又具有较低的经济成本。\n[0038] 所述原子经济反应促进剂的用量只要能使得上述转化过程充分进行即可，优选所述原子经济反应促进剂的用量为步骤(1)所得滤渣重量的0.05-30重量％，优选为1-20重量％。\n[0039] 本发明的发明人还发现，通过控制步骤(2)所得转化产物以特定的冷却速度冷却，一方面可以保持PbO产品的晶形为α型结构为主，另一方面还能防止PbO被氧化。因此本发明优选所述方法还包括：在实施步骤(3)之前，将步骤(2)所得产物在0.5-30分钟内冷却到\n100-300℃，优选在1-10分钟内冷却到100-150℃。进一步优选地，所述冷却的方式为液雾冷却，从而可以获得气冷更好的效果，其中所述冷却剂优选为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。在所述液雾冷却方式中，雾滴粒径优选为2-50微米。\n[0040] 为了获得高纯度的PbO产品，本发明所述方法还包括以下步骤(3)：将步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离。所述碱溶液可以为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的溶液。所述碱液的浓度可以为12-60重量％。\n所述碱溶液的用量使得步骤(2)所得产物在步骤(3)所述的接触体系中的浓度为30-120g/L，接触的温度为45-135℃，接触的时间为0.5-100分钟。优选地，将所述碱溶液预先加热至上述接触的温度，然后使该碱溶液与步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物接触。\n[0041] 根据本发明提供的方法，所述碱溶液中还可以溶解有少量的PbO，例如，所述碱溶液中可以溶解有60g/L以下的PbO。\n[0042] 进一步优选的情况下，为了加速步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物在碱溶液中的溶解或者提高步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物在碱溶液中的溶解度，步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物与碱溶液的接触在溶解促进剂的存在下进行。所述溶解促进剂优选为乙二胺、乙酸钠、酒石酸钠、EDTA、丙三醇、丁二醇、戊醇、山梨醇、木糖醇、组氨酸、精氨酸和甘氨酸中的一种或者多种。所述溶解促进剂的用量为所述碱溶液的0.2-20重量％，优选0.5-15重量％。\n[0043] 根据本发明提供的方法，步骤(1)和步骤(3)所述的固液分离可以是本领域公知的各种用于分离固体和液体的方式，例如可以是压滤或离心分离。在一种优选实施方式中，步骤(3)所述的固液分离为在65-120℃(优选70-110℃)下的压滤。所述压滤例如可以使用LOX压滤机实施。\n[0044] 为了获得纯度更高的PbO固体，本发明的方法优选还包括再次或者多次循环进行步骤(3)到步骤(4)，也即用步骤(4)得到的PbO晶体代替步骤(2)所得产物循环进行步骤(3)和步骤(4)。在步骤(4)中，所述结晶过程为冷却结晶，该冷却结晶过程得到PbO晶体和结晶后的母液(也即碱滤液)。实验表明，经过反复提纯的PbO晶体的纯度一般可以达到99.99％以上。\n[0045] 整体来看，高纯氧化铅粉的制备分为两个过程，即PbO粗品溶解于碱溶液中，形成第一阶段溶解的过程，当碱溶液为NaOH溶液时，反应式可以表达为：\n[0046] PbO(不纯)+NaOH(aq)＝NaHPbO2(aq)+杂质   (1)\n[0047] 为了得到高纯度的PbO，需要将经过溶解PbO后的碱溶液进行固液分离，得到PbO的碱溶液(即PbO-碱溶液)和含有杂质的滤渣。一般地，这个滤渣含有高达重量百分比为30-\n50％的硫酸钡和5-10％的Ca(OH)2，余量是PbO，可以通过简单的HClO4或者硝酸溶解过程，将滤渣中的硫酸钡分离出来，再次返回到铅酸电池的负极生产过程。\n[0048] 对于分离出杂质后的PbO溶液需要进行结晶过程得到PbO晶体和碱滤液，这个碱滤液可以反复用于PbO粗品的溶解-结晶过程。当碱溶液为NaOH溶液时，结晶过程的反应式可以表达为：\n[0049] NaHPbO2(aq)＝PbO(s)+NaOH(aq)   (2)\n[0050] 可见，对于结晶出来的PbO仍含有一定量的杂质时，可以再次通过PbO在碱溶液中的溶解-结晶过程加以提纯。\n[0051] 在实际情况的PbO结晶条件下，成核过程与生长过程并不是完全分离的。如果成核时间过长，那么成核过程尚未结束，就有部分晶核进入到生长阶段开始生长，所以，待成核结束后，也会有部分大颗粒晶体的产生，并且这些大晶体容易夹杂碱母液。只有当成核速率远远大于生长速率时，可认为成核与生长的过程完全分离且互不干扰。在此情况下得到的晶粒是单分散的晶粒，晶粒的平均粒度小，且分布集中，欲得到此类型的晶粒，就要尽可能地提高成核速率，尽可能地降低生长速率，或者在保证结晶完全的前提下，尽可能缩短生长时间。因此相对于PbO粗品的溶解过程来说，PbO溶液的结晶过程的控制和结晶产物的后处理显得关键。PbO的结晶过程关系着PbO的晶型结构、晶粒大小，以及由于吸附或者结晶过程带入的杂质的含量。因而，在一种优选实施方式中，在步骤(4)中，所述结晶分阶段进行，所述结晶过程包括在60-135℃下进行的第一阶段结晶和在-5℃至60℃下进行的第二阶段结晶，其中，第一阶段结晶的时间为1-60分钟，第二阶段结晶的时间为3-600分钟。进一步优选地，第一阶段结晶的时间为1-60分钟，第二阶段结晶的时间为3-600分钟。\n[0052] 在另一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括：(5)将步骤(4)所得PbO晶体进行球磨转晶，得到具有典型α结构的PbO。\n[0053] 本发明所述的球磨转晶的操作条件可以包括：相对于1000克的氧化铅，磨球的质量为5-500克，优选为3-300克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.5-200min，球磨转晶温度控制在5-550℃，优选30-460℃。\n[0054] 本发明的发明人发现，当所述脱硫剂为NaOH溶液时，通过向步骤(1)所得滤液中补加更浓的NaOH溶液或者NaOH固体，以提高滤液中NaOH的浓度，进一步使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的90-150％时，可以使步骤(1)脱硫反应生成的硫酸钠直接析出，从而通过简单的固液分离即可获得硫酸钠产品，且滤液(NaOH溶液)可以直接回收利用。因此，优选情况下，所述脱硫剂为NaOH溶液，本发明的方法还包括往步骤(1)所得滤液中补加所述脱硫剂，使所得滤液中脱硫剂的浓度为接触前浓度的90-150％。\n[0055] 本发明提供的方法可高效地将含氧化铅废料转化为高纯度的氧化铅，明显降低能耗，避免回收过程中有毒有害物质的使用及其造成的二次污染，并且实现了连续化全封闭工业化生产。\n[0056] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。\n[0057] 实施例1\n[0058] 该实施例用于说明本发明直接从电动车用铅酸电池的废铅膏中回收氧化铅的方法。\n[0059] 称取10公斤的来源于12V、12Ah废旧电动车电池的废铅膏，经分析，其主要成分的重量百分含量如下：20％PbO、11％Pb、35％PbSO4、30％PbO2、0.35％BaSO4和0.2％SiO2，其余是重量百分比浓度为20％的硫酸水溶液。上述10公斤废铅膏的各类铅化合物折合PbO计为\n38.39mol。\n[0060] 回收氧化铅工艺如下：\n[0061] (1)将上述10公斤废铅膏与15升重量百分比浓度为8.5％的NaOH溶液在20℃下混合，并进行球磨(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为300克，玛瑙磨球)混合10分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；\n[0062] (2)将上述滤渣与0.1公斤粒度为160目的原子经济反应促进剂(Pb粉和β-PbO2重量比为1:0.5)混合均匀后进行程序升温至460℃，升温速率为5℃/分钟，保持恒温460℃的条件，继续反应20分钟，以使反应均匀、充分地进行；\n[0063] (3)将步骤(2)所得产物在0.5分钟内采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为25微米)，直至物料冷却到150℃时，停止喷水；\n[0064] (4)将步骤(3)冷却所得产物与80升浓度为重量百分比为35％的NaOH溶液接触，使其中的PbO溶解，其中为了促进PbO的溶解，该NaOH溶液加热到120℃，同时溶液中添加有\n1200g的EDTA。以100转/分的速度保持搅拌15min，使步骤(3)得到的PbO充分溶解在NaOH溶液中。\n[0065] (5)将步骤(4)固液分离所得滤液依次在80℃和5℃下进行结晶60分钟和300分钟，将两个阶段结晶得到的PbO和母液进行固液分离，其分离得到的母液中含有20g/L的PbO，该含有残留PbO的NaOH母液可以重复用于步骤(4)；\n[0066] (6)将步骤(5)得到的晶体PbO放置于球磨机中球磨转晶，转晶条件包括相对于\n1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为200克，磨球的个数为50个，球磨时间为30min，球磨反应温度控制在130℃；\n[0067] (7)向步骤(1)所得滤液中补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的\n105％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到3公斤纯度为98.5％的硫酸钠晶体，部分硫酸钠保留在NaOH脱硫液中。调整浓度后的氢氧化钠溶液可重复用于步骤(1)。\n[0068] 经干燥后称重，回收得到PbO样品重量为6.95公斤，ICP测试表明其纯度为\n99.99％，XRD测试表明其中α-PbO含量为95％，考虑到步骤(5)中的NaOH母液中保留的PbO，其PbO回收率为99.7％。\n[0069] 实施例2\n[0070] 该实施例用于说明本发明利用从电动车用铅酸电池的废铅膏中经过实施例1第一次回收氧化铅后得到的步骤(4)的NaOH母液和步骤(7)NaOH脱硫液第二次循环使用来实现PbO回收的方法。\n[0071] 继续称取10公斤和实施例1相同的废铅膏，其循环回收PbO过程如下：\n[0072] (1)将铅酸电池的废铅膏与实施例1步骤(7)得到的重量百分比浓度为8.9％的NaOH溶液进行球磨混合(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为130克，玛瑙磨球)30分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；\n[0073] (2)将上述滤渣与500克粒度为200目的原子经济反应促进剂(Pb粉和β-PbO重量比为1:2)混合均匀后进行程序升温至530℃，升温速率为10℃/分钟，在530℃条件下保持反应\n10分钟，保证反应均匀、充分地进行；\n[0074] (3)将步骤(2)所得产物采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为10微米)，直至物料冷却到120℃时，停止喷水；\n[0075] (4)将步骤(3)冷却所得产物与实施例1回收得到的重量百分比浓度35％的NaOH母液接触，保持125℃温度，以120转/分的速度保持搅拌10min，使步骤(3)得到的PbO充分溶解在NaOH母液中；\n[0076] (5)将步骤(4)固液分离所得滤液依次在75℃和10℃下进行结晶40分钟和300分钟，随后进行固液分离，得到PbO晶体和NaOH母液，该NaOH母液含有22g/L的PbO，同时补充\n70g水，使NaOH浓度恢复到初始浓度重复用于步骤(4)；\n[0077] (6)将步骤(5)得到的晶体PbO放置于球磨机中球磨转晶，转晶条件包括相对于\n1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为300克，磨球的个数为20个，球磨时间为100min，球磨反应温度控制在60℃；\n[0078] (7)向步骤(1)所得滤液中补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的\n115％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到3.4公斤纯度为99.0％的硫酸钠晶体，硫酸钠的回收率为95％，经过150℃干燥1小时后，经称重和ICP分析，产物是8.4公斤纯度为99.99％的PbO，XRD测试表明其中含有90％α结构PbO，铅回收率为99.8％。\n[0079] 实施例3\n[0080] 取1公斤铅酸电池的废铅膏，经分析，其主要成分如下：13重量％Pb、18重量％PbO、\n33重量％PbO2、35重量％PbSO4和0.3％BaSO4，余量是水。上述废铅膏折合PbO为3.97mol，其循环回收PbO过程如下：\n[0081] (1)将上述废铅膏与1.3升浓度为10％的NaOH溶液进行球磨混合(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为200克，玛瑙磨球)20分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；\n[0082] (2)将上述滤渣与粒度为300目的原子经济反应促进剂(碳粉和β-PbO2重量比为1:\n1)混合均匀后进行程序升温至570℃，升温速率为10℃/分钟，在翻滚条件下反应5分钟，以使反应均匀、充分地进行，原子经济反应促进剂的用量为滤渣的1重量％；\n[0083] (3)将步骤(2)所得产物采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为30微米)在6分钟内迅速冷却到110℃，然后停止喷水雾；\n[0084] (4)将步骤(3)冷却所得产物与9升浓度为25重量％的NaOH溶液和乙二胺接触，加热到115℃，并保持60转/分的搅拌速度和恒定温度10分钟，促使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，其中NaOH溶液：乙二胺的重量比为1:0.05；\n[0085] (5)将步骤(4)固液分离所得滤液依次在70℃和10℃下进行结晶60分钟和350分钟，得到晶体PbO和结晶后的母液；将步骤(5)所得结晶后的母液重复用于步骤(4)；\n[0086] (6)将步骤(5)得到的晶体PbO放置于球磨机中球磨转晶，转晶条件包括相对于\n1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为80克，磨球的个数为20个，球磨时间为10min，球磨反应温度控制在80℃；\n[0087] (7)向步骤(1)所得滤液中补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的\n110％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到290克纯度为99.0％的硫酸钠晶体产品，残留的硫酸钠保存在脱硫母液中，可以经过下次脱硫再次累积后析出。液体为NaOH溶液，该氢氧化钠脱硫母液经调整浓度后可重复用于步骤(1)。\n[0088] 实验得到790克PbO，经ICP分析，其纯度为99.99％，其中XRD测试表明，其α结构PbO的含量为85％。经扣除溶解在步骤(5)NaOH中的93克PbO，其回收率为:790/(3.97*223-93)＝99.7％。\n[0089] 实施例4\n[0090] 按照实施例3的方法回收废铅膏中的氧化铅，并且循环使用实施3中的步骤(5)得到的NaOH母液和步骤(7)得到的脱硫母液，不同的是原子经济反应促进剂为铅粉，结果所得PbO产量为884g，经ICP分析，其纯度为99.99％，XRD测试表明其中α结构PbO的含量为86％，PbO收率为99.8％。\n[0091] 实施例5\n[0092] 按照实施例3的方法回收废铅膏中的氧化铅，分别继续使用实施例4的步骤(5)和步骤(7)得到的NaOH母液和脱硫母液，不同的是步骤(2)的温度为500℃，结果所得，PbO重量为883克，纯度为99.99％，XRD测试表明其中α结构PbO的含量为89％，PbO收率为99.7％。\n[0093] 实施例6\n[0094] 按照实施例3的方法回收废铅膏中的氧化铅，分别继续使用实施例5的步骤(5)和步骤(7)得到的NaOH母液和脱硫母液，不同的是步骤(2)的温度为600℃，结果所得，回收得到PbO重量为880克，产物纯度为99.95％，XRD测试表明其中α结构PbO的含量为80％，PbO收率为99.4％。\n[0095] 实施例7\n[0096] 按照实施例3的方法回收废铅膏中的氧化铅，分别继续使用实施例6的步骤(5)和步骤(7)得到的NaOH母液和脱硫母液，不同的是步骤(3)中将步骤(2)所得产物在1分钟内迅速冷却到100℃，结果所得，回收PbO的重量881克，产物纯度为99.97％，XRD测试表明其中α结构PbO的含量为85％，PbO收率为99.5％。\n[0097] 实施例8\n[0098] 取1公斤和实施例3相同的废铅膏，该废铅膏折合PbO为3.97mol，其回收PbO过程如下：\n[0099] (1)将上述废铅膏与1.3升浓度为12％的KOH溶液以化学计量比的130％进行球磨混合(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为200克，玛瑙磨球)20分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；\n[0100] (2)将上述滤渣与粒度为300目的原子经济反应促进剂(碳粉和β-PbO2重量比为1:\n1)混合均匀后进行程序升温至570℃，升温速率为10℃/分钟，在翻滚条件下反应5分钟，以使反应均匀、充分地进行，原子经济反应促进剂的用量为滤渣的1重量％；\n[0101] (3)将步骤(2)所得产物采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为30微米)在6分钟内迅速冷却到110℃，然后停止喷水雾；\n[0102] (4)将步骤(3)冷却所得产物与9升浓度为33重量％的KOH溶液和木糖醇接触，加热到122℃，并保持60转/分的搅拌速度和恒定温度10分钟，促使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，其中KOH溶液：木糖醇的重量比为1:0.02；\n[0103] (5)将步骤(4)固液分离所得滤液依次在65℃和5℃下进行结晶60分钟和360分钟，得到晶体PbO和结晶后的母液；将步骤(5)所得结晶后的母液重复用于步骤(4)；\n[0104] (6)将步骤(5)得到的晶体PbO放置于球磨机中球磨转晶，转晶条件包括相对于\n1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为80克，磨球的个数为20个，球磨时间为10min，球磨反应温度控制在80℃；\n[0105] (7)向步骤(1)所得滤液中补加KOH，以使滤液中KOH浓度达到接触前浓度的105％，使其中的硫酸钾析出，然后进行固液分离。固液分离得到160克纯度为99.2％的硫酸钾晶体产品，残留的硫酸钾保存在脱硫母液中，可以经过下次脱硫再次累积后析出。析出硫酸钾后得到的液体为KOH溶液，该氢氧化钾脱硫母液经调整浓度后可重复用于步骤(1)。\n[0106] 实验得到802克PbO，经ICP分析，其纯度为99.99％，其中XRD测试表明，其α结构PbO的含量为83％。经扣除溶解在步骤(5)KOH中的81克PbO，其回收率为:802/(3.97*223-81)＝\n99.7％。\n[0107] 实施例9\n[0108] 该实施例所用的含氧化铅废料为来源于河南济源冶炼厂的含氧化铅废料，经分析，其主要含有重量百分含量为65％的PbO、24％的PbSO4、其余为4％的CaSiO3、5％的Al2O3和2％的SiO2等不溶性杂质。称取1公斤上述含氧化铅废料，折合PbO为826.6克，其回收氧化铅工艺如下：\n[0109] (1)将上述含氧化铅废料与0.9升重量百分比浓度为10％的NaOH溶液以化学计量比的150％在反应釜内进行搅拌脱硫。保持搅拌速度为60转/分，搅拌时间为20分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；\n[0110] (2)将上述滤渣进行程序升温至520℃，升温速率为10℃/分钟，随后保持恒温反应\n55分钟，以使反应均匀、充分地进行；\n[0111] (3)将步骤(2)所得产物采用乙醇喷雾冷却方式(雾滴的大小为30微米)在6分钟内迅速冷却到100℃，然后停止喷水雾；\n[0112] (4)将步骤(3)冷却所得产物与10升浓度为33重量％的NaOH溶液(其中溶解有PbO，且PbO的浓度为30g/L)和木糖醇接触，其中NaOH溶液：木糖醇的重量比为1:0.02，加热到125℃，并保持60转/分的搅拌速度和恒定温度10分钟，促使其中的步骤(3)所得产物中的PbO溶解，然后进行固液分离；\n[0113] (5)将步骤(4)固液分离所得滤液依次在70℃和8℃下进行结晶60分钟和350分钟，得到PbO晶体和结晶后的母液；将步骤(5)所得结晶后的母液重复用于步骤(4)；\n[0114] (6)将步骤(5)得到的PbO晶体放置于球磨机中球磨转晶，转晶条件包括相对于\n1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为80克，磨球的个数为20个，球磨时间为10min，球磨反应温度控制在100℃；\n[0115] (7)向步骤(1)所得滤液中补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的\n102％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到140克纯度为99.2％的硫酸钠晶体产品，残留的硫酸钠保存在脱硫母液中，可以经过下次脱硫再次累积后析出。析出硫酸钠后得到的液体为NaOH溶液，该氢氧化钠溶液经调整浓度后可重复用于步骤(1)。\n[0116] 经过步骤(6)的球磨转晶过程得到825.1克PbO，经ICP分析，其纯度为99.99％，其中XRD测试表明，其α结构PbO的含量为80％，其回收率为:825.1/826.6＝99.8％。\n[0117] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。\n[0118] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。\n[0119] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。