液体粗醛类混合物的分馏

1.一种粗醛类混合物的分馏方法，该混合物基本上由基于粗醛类 混合物总重量的94到99.8％的直链及至少一种支化的醛类组成，其中 包括：
A)  将粗醛类混合物加入到具有理论塔板数为40-100的第一蒸 馏塔的中间区域，在塔中将其分馏成
i)在或接近蒸馏塔的顶部分离出的第一醛类产物流，它基本由纯 的支化醛类组成，
ii)直接在蒸发器之上或此外在总的理论塔板的前20％的区域分 离出的第二醛类产物流，它基本由纯的直链醛类组成，并且
iii)其它产物流，由高沸点组分和占该其它产物流总重量的75 到93％的直链醛类组成，以及
B)将该其它产物流通过第二蒸馏塔，塔的填充体积比第一蒸馏 塔小50到200倍，且在此第二蒸馏塔中，将其分馏成醛类产物流及比 直链醛类沸点更高的组分组成的产物流，其中醛类产物流基本由纯的 直链醛类组成并在第二蒸馏塔的顶部或接近顶部被分离出来。
2.权利要求1中所述的方法，其中醛类产物流ii)以蒸气的形式 被分离出来。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中醛类产物流ii)在第一蒸 馏塔的前10％理论塔板的区域被分离出来。
4.上述权利要求中任何一项所述的方法，其中可得到大于粗醛类 混合物中直链醛类的总重量的70％作为产物流ii)。
5.权利要求4中所述的方法，其中可得到大于粗醛类混合物中直 链醛类的总重量的90％作为产物流ii)。
6.上述权利要求中任何一项所述的方法，其中该其它的产物流iii) 含有88到92％重量的直链醛类。
7.上述权利要求中任何一项所述的方法，其中在第二蒸馏塔中所 得的醛类产物流返回到第一蒸馏塔中。
8.上述权利要求中任何一项所述的方法，其中粗醛类混合物由直 链及支化的C4-或C5-醛类组成。

本发明涉及一种液体粗醛类混合物的分馏方法，该混合物基本上 由基于产物混合物总重量的95到99.9％的直链及支化的醛类组成。\n醛类是通过烯烃在钴或铑催化剂作用下加氢甲酰化的工业化方法 制备的。虽然通常希望得到直链的醛，但根据加氢甲酰化的条件，所 得产物为直链与支化的醛类混合物。除醛类以外，在加氢甲酰化过程 中可得到作为副产物的高沸点的缩合醛产物如醛的二聚体，三聚体， 四聚体以及醛还原形成的相应的醇类。\n因此，在加氢甲酰化过程中所得的反应混合物应进行分馏。这通 常是采用两个独立的尺寸近似相等的蒸馏塔进行两步蒸馏的方法来实 现。在第一个塔中，将所有的醛类从高沸点组分中分离出来。然后在 第二个塔中将直链与支化的醛类混合物进行分馏。\n采用两个独立塔的方法在能耗和材料方面是高成本的，并且会导 致一定量的醛的流失，这是由于完全回收高沸点的醛类所需要的高温 会促进高沸点副产物的形成。\n在EP484 977 A中所述的方法试图避免这些缺点。在此方法中， 粗醛类混合物的分馏只用一个蒸馏塔，并且选择蒸馏条件以保证支化 醛类在蒸馏塔较高的区域以液体的形式分离出来，直链醛类被分成两 股产物流。第一产物流，基本上由纯的直链醛类组成，在蒸馏塔较低 的区域以蒸气的形式分离出来。这部分醛类产物流的数量不超过在粗 的醛类混合物中的直链醛类总重量的70％。直链醛类的第二产物流作 为底物被分离出来；它含有高沸点组分的主要部分。尽管此方法使得 支化醛类的分离成为可能，但直链醛类只是被分为两组不同纯度的馏 分，第一组相对纯的馏分的数量最多占所用产物的70％，以至于在第 二组馏分中高沸点组分的数量未能变得非常高。因此，采用这种方法 实际所能达到的纯的直链醛类的数量最多只是占在粗产物混合物中的 直链醛类重量的70％。\n本发明的目的是提供一种低成本的液体粗醛类混合物的分馏方 法，该方法可得到本质上完全纯的直链醛类与支化醛类。\n我们已发现此目的可通过以下方法实现，将粗的醛类混合物在第 一蒸馏塔中进行分馏，在或接近蒸馏塔的顶部分离出支化醛类，在塔 较低的区域将直链醛类作为边流分离出来，并且将含有残留直链醛类 及高沸点组分的进一步产物流作为底物分离出来，在第二个较小的蒸 馏塔中将后者进行分馏。\n本发明相应提供一种粗醛类混合物的分馏方法，该混合物基本上 由基于粗醛类混合物总重量的94到99.8％的直链及一种或多种支化的 醛类组成(直链及支化的醇类具有相同数目的碳原子)，该方法包括：\nA)将粗醛类混合物加入到具有较多理论塔板数的第一蒸馏塔的 中间区域，在塔中将其分馏成\ni)在或接近蒸馏塔的顶部分离出的第一醛类产物流，它基本由纯 的支化醛类组成，\nii)就在蒸馏器之上或此外在总的理论塔板的前20％的区域分离 出的第二醛类产物流，它基本由纯的直链醛类组成，并且\niii)其它产物流，由高沸点组分和占该其它产物流总重量的75 到93％直链醛类组成，以及\nB)在第一蒸馏塔的底部分离出该其它的产物流，将其通过第二 蒸馏塔，塔的填充体积比第一蒸馏塔小50到200倍，且在此第二蒸馏 塔中，将其分馏成基本上由纯的直链醛类组成的产物流及基本上由高 沸点组分组成的产物流，其中直链醛类产物流在第二蒸馏塔的顶部或 接近顶部被分离出来。\n图1示意性地表示了本发明的工艺。其中数字1表示加料流，2 和9分别表示第一蒸馏塔和第二蒸馏塔，3，7，10，13和17表示物流， 14和18表示冷凝器，19和20表示收集容器，21表示返回流，11表 示底物流，8表示高沸点产物流，5和6表示气体边流。\n所用的粗醛类混合物可以是从加氢甲酰化工艺中得到的任何产物 混合物。加氢甲酰化是一种已知的方法，正如美国专利4,148,830； 4,247,486；4,593,127及在EP404 193与EP484 977 A中所述。\n加氢甲酰化所用的原料特别是具有三个或四个碳原子的烯烃，如 丙烯，1-丁烯，2-丁烯(顺式或反式)及异丁烯。因此按照本发明需 分馏的粗醛类混合物优选由直链和支化的C4-或C5-醛类组成。\n加氢甲酰化所用的催化剂同样是已知的；它们例如在EP484 977 A 中引用的公开专利所述。\n除低沸点组分如一氧化碳和氢气之外，加氢甲酰化所得的粗醛类 混合物还包含支化醛类，直链醛类及高沸点组分。后者是在醛类缩合 得到二聚体，三聚体，四聚体以及所得的醛被氢气还原形成的相应的 醇类时生成的副产物。在粗醛类混合物中的醛可以是，特别是丙烯加 氢甲酰化得到的C4-醛，例如正-丁醛及异丁醛，或丁烯加氢甲酰化得 到的C5-醛，例如正-戊醛，及支化的C5-醛，2-甲基丁醛，3-甲基丁醛 及新戊醛。粗醛类混合物的组成取决于加氢甲酰化工艺的条件。直链 醛和支化醛(类)的重量比通常在约8∶2到约99∶1的范围内。粗醛类混 合物中醛的总量通常为94到99.8％重量，优选从97到99.8％重量。剩 下是由上述较低沸点与特别是较高沸点的组分组成，即约0.1到3％重 量的缩合产物及约0.1到3％重量的醇类。\n本发明的工艺可在任何适合的蒸馏塔中进行。适合的蒸馏塔例如 板式塔，如阀门板式塔，及优选为填充塔。填充过程可以是按常规将 填充物任意填入，或是顺序填充，优选后者。特别优选使用Sulzer的 Mellapak(顺序填充)。\n理论塔板的数量必须足够大，以便能影响所需的分馏。理论塔板 数通常约在40到100的范围内。\n第一蒸馏塔装配有操作所必需的设备，如蒸发器，冷凝器，检测 和调节仪表，加入与导出产物的连接管路等。粗的醛类混合物通常连 续加入到蒸馏塔的中间区域(大约在三等分的中间部分)，这基于理 论塔板的数量。混合物加入的确切的点并不严格，并且可由技术熟练 人员按照标准的方法来决定。\n选择第一蒸馏塔中的蒸馏条件以便达到分离成为下述的产物流。 底部的温度通常约在直链醛的沸点之上1到40℃，优选约10到30℃。 塔顶部的压力通常在1.0巴到1.5巴的范围内(绝对值)。\n在这些条件下，混合物在第一蒸馏塔中被分离成以下三股产物流：\ni)在或接近蒸馏塔的顶部作为液体边流分离出的第一醛类产物 流，它基本由纯的支化醛类组成。采用常用的方式将在顶部所蒸出的 支化醛类进行冷凝，其中冷凝物的一部分作为回流可返回到塔中。回 流比通常在20到30范围内。然后纯的支化醛类离开装置。如果在粗 的醛类混合物中存在比支化醛类甚至更易挥发的组分，例如一氧化碳， 氢气，烯烃及烷烃，这些同样是在顶部被分离并释放出来。\nii)直接在蒸发器之上或此外在总的理论塔板的前20％的区域分 离出的第二醛类产物流。优选在总的理论塔板数的前10％的区域分离 出第二醛类产物流，特别优选在第一理论塔板下面，如直接在底部之 上。醛类产物流特别优选以蒸气的形式被分离出来。\n第二醛类产物流基本由纯的直链醛类组成。通常情况下超过 在粗醛类混合物中的直链醛类总重量的70％，优选超过80％，特别优选 超过90％被分离出来。\niii)在塔的底部以液体形式分离出的其它高沸点产物流。此产物 流含有上述高沸点组分和，基于该其它高沸点产物流的总重量，75到 93％重量，优选为80到93％重量，特别为85到93％重量，特别优选为 88到92％重量的直链醛类。直链醛类的数量通常约占直链醛类总重量 的2到5％。\n然后将该其它高沸点产物流iii)加入第二蒸馏塔的中间区域(大 约在理论塔板三等分的中间部分)。它比第一蒸馏塔小。二者的差别 可用术语填充体积来表示，如第二塔的填充体积比第一塔的填充体积 小50到200，优选80到180，特别是100到170，特别优选120到160 倍。\n第一塔与第二塔的直径比在10∶1到4∶1的范围内。\n塔装配有操作所必需的设备，如蒸发器，冷凝器，检测和调节仪 表，加入与导出产物的连接管路等。\n选择蒸馏条件以便分馏成基本由纯的直链醛类组成的产物流及由 高沸物组成的产物流。底部的温度通常高于直链醛类沸点约1到40℃， 优选约10到30℃。塔顶压力通常在1.0巴到1.5巴的范围内(绝对 值)。纯的直链醛类在顶部或接近蒸馏塔的顶部分离出来，优选以液 体的形式，特别优选在产物流ii)被分离出的点之上返回到第一蒸馏 塔。优选加料在与粗醛类混合物加入位置大致相同的高度，例如通过 混入粗醛类加料流。在此优选的实施方案中，基本上可得到粗醛类混 合物中的所有直链醛类作为产物流ii)。在第二蒸馏塔的底部分离出 由高沸物组成的产物流并离开装置。\n本发明的方法具有以下优点，该方法可在较低的成本及温和的条 件下进行，且基本上所有直链醛类及支化醛类都以纯的形式获得。所 得直链醛类与支化醛类的纯度都为99％到99.98％重量。通常，直链醛 类中的高沸点组分含量小于0.5％重量，特别小于0.2％重量。\n以下实施例与参考图示说明了本发明，且不限制本发明的范围。\n实施例1\n所用原料是从加氢甲酰化得到的一种粗的醛类混合物，该混合物 由异丁醛和正-丁醛组成，并含有0.01％重量的具有比异丁醛更低沸点 的组分以及0.5％重量的具有比正-丁醛更高沸点的组分。作为第一蒸 馏塔，使用具有理论塔板为80的塔2且填充了Sulzer的Mellapak (顺序填充)。将粗的醛类混合物以10,000千克/小时的质量流速作 为加料流1加入塔2的第43理论塔板中。在底部温度为87℃，顶部 绝对压力为1.24巴的条件下进行蒸馏。异丁醛与低沸物在顶部被分离 出来作为流13。异丁醛在冷凝器14中冷凝并收集在容器19中。易挥 发、不可冷凝组分作为流7从装置中释放出来。在容器19中所收集的 部分冷凝物作为返回流21回到塔2的顶部区域(返回流比22)。纯 的异丁醛作为流3以约1400千克/小时的量从装置中释放出来。\n纯的正-丁醛在塔2的第一理论塔板的下面作为气体边流5以约 8600千克/小时的量分离出来。高沸点产物流8作为约600千克/小时 的底物流被分离出并被传输到同样以Sulzer的Mellapak填充的第 二蒸馏塔9中。其填充体积比第一蒸馏塔小约140倍(大的与小的蒸 馏塔的直径比约为8)。第二蒸馏塔中的蒸馏是在底部温度为134℃， 顶部绝对压力为1.2巴的条件下进行。采用这种方法，分馏得到约550 千克/小时的正-丁醛，它作为流10在接近塔9的顶部被分离出来并返 回到塔2的第43理论塔板。另外，正-丁醛可作为流17在顶部被分离 出来，在冷凝器18中冷凝并收集到容器20中，且如果需要，可返回 到塔2中。塔9的底物作为流11以约50千克/小时的量从装置中释放 出来。\n所得异丁醛的纯度为99.9％重量，正-丁醛的纯度为99.75％重量。 存在于加料流1中99.9％的醛类可作为纯的组分被回收。\n实施例2\n以下计算机模拟的实施例用于进一步说明本发明，同样参考图示。 将一种含异丁醛与正-丁醛的粗的醛类混合物以9500千克/小时的质 量流速，作为加料流1加入到塔2的第58理论塔板中(与实施例1中 的塔相同)，该醛类混合物含有0.01％重量的比异丁醛沸点低的组分 与约1.3％重量的比正-丁醛沸点高的组分。在塔2的底部温度为98℃， 顶部绝对压力为1.2巴的条件下进行蒸馏。异丁醛与低沸物可作为流 13在顶部被分离出来，除气体组分以外在冷凝器14中冷凝并作为流7 (1千克/小时)离开装置。收集在容器19中的部分冷凝物作为回流 21返回到塔2中(回流比30)，而纯的异丁醛作为流3被释放出来(约 1400千克/小时)。约7974千克/小时的纯正-丁醛作为气体边流6在 塔2的第10理论塔板以下被分离出来。将约600千克/小时的液体底 物8加入到塔9的中间区域(与实施例1中的塔相同)。在塔9的底 部温度为134℃，顶部压力为1.2巴(绝对值)的条件下进行蒸馏。 475千克/小时的正-丁醛作为流10在顶部区域被分离出来并返回到塔 2的中间区域。塔9的底物11(约125千克/小时)由更高沸点的组分 组成并离开装置。所得正-丁醛与异丁醛的纯度分别为99.9％重量。\n实施例3\n以下计算机的模拟也用于进一步说明本发明，并参考图示。\n将一种含异戊醛与正-戊醛的粗的醛类混合物以11,000千克/小时 的质量流速，作为加料流1加入到塔的第58理论塔板中(与实施例1 中的塔相同)，该醛类混合物含有0.2％重量的比异戊醛沸点低的组分 与约0.6％重量的比正-戊醛沸点高的组分。在塔底部的温度为120℃， 顶部绝对压力为1.2巴的条件下进行蒸馏。异戊醛与低沸物可作为流 13在顶部被分离出来，除气体组分以外在冷凝器14中冷凝，气体组 分作为流7(1千克/小时)离开装置。收集在容器19中的部分冷凝物 作为回流21返回到塔2中(回流比30)，而纯的异戊醛(约1650千 克/小时)作为流3离开装置。约9279千克/小时的纯正-戊醛作为气 体边流6在塔2的第10理论塔板以下被分离出来。将约600千克/小 时的液体底物8加入到塔9的中间区域(与实施例1中的塔相同)。 在塔9的底部温度为170℃，顶部压力为1.2巴(绝对值)的条件下 进行蒸馏。此塔中的底物11(约70千克/小时)由更高沸点的组分组 成并离开装置。约530千克/小时的正-戊醛作为流10在塔9的顶部被 分离出来并返回到塔2的中间区域。所得正-戊醛与异戊醛的纯度分别 为99.9％重量。