液体天然橡胶胶粘剂的制备方法

1、一种液体天然橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
步骤一：液体天然橡胶的制备
将100重量份的天然橡胶和3.0重量份的自由基接受体同时放入炼胶机，在温度为130℃～180℃下混炼，使天然橡胶的分子量控制在2000～10，000的范围内；
步骤二：液体天然橡胶胶粘剂的制备
按如下配比投料混炼制备
(1)液体天然橡胶      40～80重量份
(2)天然橡胶          20～60重量份
(3)以液体天然橡胶和天然橡胶的总和为100重量份计，每100份加入如下配合剂：
二硫化二苯并噻唑      0.5～1.0重量份
二硫化四甲基秋兰姆    0.4～0.7重量份
2-硫醇基苯并噻唑      0～1.0重量份
N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰
胺                    0～1.0重量份
二乙基二硫化氨基甲酸锌  0～1.0重量份
硫磺                    2.5重量份
N-苯基-β-基胺
或N-环已基-N′-苯基对苯二胺
或苯乙烯化苯酚          1.0～2.0重量份
氧化锌                  5.0重量份
硬脂酸                  1.0～2.0重量份
碳酸钙                  0～100重量份
钛白粉或少量颜色         0～15重量份
环氧树脂                0～10重量份
萜烯树脂                0～10重量份
浓度为50%重量的叔丁基
酚醛树脂甲苯溶液        0～10重量份
(4)上述混合物每100重量份加入汽油250～350重量份，混均配制成液体天然橡胶胶粘剂。
2、根据权利要求1所述的液体天然橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于自由基接受体为2-硫醇基苯并噻唑。

本发明属于粘合剂的制备技术，具体地说，是主要采用天然橡胶为原料制备鞋用胶粘剂的技术。\n在目前布面胶鞋生产中，通常采用乳胶粘合剂。传统生产工艺是将乳胶粘合剂涂于布面粘合部位，然后与鞋圈条粘合，再经硫化罐硫化制成成品鞋。其弊病是工人操作时不可避免地会使部分粘合剂外露，使鞋面上留下一圈明显的胶浆痕迹。而乳胶粘合剂又极易老化，尤其穿着、洗涤之后，其外露部分发粘，易吸附灰尘，且本身变色，在沿着圈条与布贴合处的布面上形成深色污染圈，这一圈的宽度若超过1.5mm，便不能出口。乳胶粘合剂存放期短，在夏天存放超过三天之后，粘合强度便逐渐下降。多年来，为了解决这些问题，许多厂家和研究单位都相继开展了研究工作。有的中外合资的鞋厂从改进生产工艺入手，即直接将粘合剂涂在圈条上，然后与经过溶剂处理的布面贴合，这一方法避免了粘合剂外露问题。但是，因为布面与圈条贴合之前，布面需经溶剂处理，所以工艺复杂，加工时配合要求严格，即需在溶剂挥发至一定程序时贴合，在工业生产中难于保证粘合质量，而且圈条的边料不能再使用，造成浪费，增加了成本。中国专利申请号为90104044.4的发明，公开了一种无色透明隐形胶粘剂，能缓解鞋面污染问题，但它是采用化学接枝法制备的。\n本发明的目的在于从根本上解决现有热硫化布面胶鞋制造技术中存在的污染鞋面、工艺复杂以及粘合剂质量等问题，提供一种工艺简单的多种聚合物捏炼方法，制备出一种在棉布中优良渗透力、硫化后不污染鞋面的液体天然橡胶胶粘剂。\n液体天然橡胶胶粘剂制备方法如下：\n步骤1：液体天然橡胶的制备\n将100重量份的天然橡胶3.0重量份的自由基接受体同时放入炼胶机，在温度为130℃～180℃下捏炼。自由基接受体形成的自由基与天然橡胶在捏炼过程中，在热氧化和机械的作用下，断裂的橡胶分子与自由基相结合，使天然橡胶的分子量控制在2，000～10，000的范围内，产品不仅在室温下有良好的流动性，而且有一些极性基团，增加了胶粘剂与布的结合力。\n自由基接受体为防老剂或促进剂或能形成自由基的其他化合物。\n步骤2：液体天然橡胶胶粘剂的制备\n按如下配比投料混炼均匀：\n（1）步骤1制备的液体天然橡胶40～80重量份\n（2）天然橡胶20～60重量份\n（3）以液体天然橡胶和天然橡胶的总和为100重量份计，每100份加入如下配比的配合剂：\n促进剂DM（二硫化三苯并噻\n唑）    0.5～1.0重量份\n促进剂T.T（二硫化四甲基秋兰\n姆）    0.4～0.7重量份\n促进剂M（2-硫醇基苯并噻\n唑）    0～1.0重量份\n促进剂CZ（N-环己基-2-苯并\n噻唑次磺酰胺）    0～1.0重量份\n促进剂ZDC（二乙基二硫化氨基甲酸\n锌    0～1.0重量份\n硫磺    2.5重量份\n防老剂D（N-苯基-β-萘胺）或防老剂\n4010（N-环己基-N′-苯基对苯二胺）或\n防老剂SP-C（苯乙烯化苯\n酚）    1.0～2.0重量份\n氧化锌    5.0重量份\n硬脂酸    1.0～2.0重量份\n碳酸钙    0～100重量份\n钛白粉    0～15重量份\n环氧树脂    0～10重量份\n萜烯树脂    0～10重量份\n浓度为50%重量的叔丁基\n酚醛树脂的甲苯溶液    0～10重量份\n（4）上述混合物中再加入溶剂汽油250～350重量份，配制成液体天然橡胶胶粘剂。\n使用本法步骤1制备的液体天然橡胶将氧结合在橡胶分子上，加大了橡胶的极性及结合能力。但是，由于这种低分子橡胶断裂强度不够，因此，本发明步骤2加入分子量较大的天然橡胶，并以较快的速度加入橡胶配合剂，使一部分橡胶分子保持在较大的分子量下与液体天然橡胶构成分子量分布较宽的组分。分子量较大的橡胶分子主要起着承受应力的作用，使胶粘剂具有较高的粘合强度。\n本发明与现有技术相比有如下优点：\n（1）本法制备的胶粘剂为天然橡胶、液体天然橡胶和以促进剂、硫磺、环氧树脂、叔丁基酚醛树脂等为配合剂的多种聚合物配制而成的可交联的混合体系。每种聚合物在该体系中起着不同的作用，发明人巧妙地利用天然橡胶具有高强力粘合性，液体天然橡胶具有极好的渗透性，环氧树脂使胶粘剂的任何表面都具有极好的粘性，而叔丁基酚醛树脂和萜烯树脂则提供较高的初粘力。把本发明制备的胶粘剂涂于圈条上与布面贴合并经热硫化后，粘合强度均达2.2kg/cm以上。\n（2）将本法制备的胶粘剂涂于由真空挤出的鞋圈条上后，仍可停放5小时甚至2～3天，不影响粘合强度，适用于一般布面胶鞋生产线上使用。\n（3）本法制备的胶粘剂存放时间长，以广州地区的七、八月份为例，仍可存放一个月以上，而不影响质量。\n（4）本制备的胶粘剂，布与圈条贴合前，无需再用溶剂处理布面，从而简化了工序。\n（5）因为以汽油为溶剂在所有溶剂中毒性最小，加上涂有液体天然橡胶胶粘剂的圈条可停放4～5小时后，再与布贴合，所以圈条与布面贴合时不露浆。另外，此时溶剂挥发殆尽，制鞋工人在操作时可免受溶剂之害。\n（6）本法为现有工业产品的混合、捏炼工艺简单不必采用工艺复杂的化学接枝等手段，使一般工厂都具备生产能力。\n发明人曾做过许多成功的实验，现选列如下实施例进一步详述发明：\n实施例1：\n步骤1：液体天然橡胶的制备\n取天然橡胶干胶300克和作为自由基接受体的促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）放入开放式热炼机上，在温度为150℃下捏炼。制备出分子量为2，000～10，000的液体天然橡胶，待配料用。\n步骤2：液体天然橡胶胶粘剂的制备\n按如下配比投料混炼均匀：\n（1）液体天然橡胶60重量份\n（2）天然橡胶40重量份\n（3）以液体天然橡胶和天然橡胶的总和为100重量份计，加入如下配比的配合剂：\n促进剂T.T（二硫化四甲基秋兰姆）    0.4重量份\n促进剂D.M（二硫化二苯并噻唑）    0.6重量份\n硫磺    2.5重量份\n防老剂4010（N-环己基-N′-\n苯基对苯二胺）    1.0重量份\n氧化锌    5.0重量份\n硬脂酸    2.0重量份\n钛白粉    15重量份\n碳酸钙    15重量份\n上海树脂厂生产的牌号为F-44（644）的酚醛环氧树脂    5重量份\n（4）上述混合物中再加入汽油250重量份，搅拌均匀配制成液体天然橡胶胶粘剂。\n实施例2：\n液体天然橡胶的制备同实施例1\n按如下配比投料混炼均匀：\n（1）液体天然橡胶    50重量份\n（2）天然橡胶    50重量份\n（3）以液体天然橡胶和天然橡胶的总和为重量份计，加入如下配比的配合剂：\n促进剂DM（二硫化二苯并噻唑）    0.2重量份\n促进剂T.T（二硫化四甲基秋兰\n姆）    0.3重量份\n促进剂CZ（N-环己基-2-苯并\n噻唑次磺酰胺）    0.3重量份\n促进剂ZDC（二乙基二硫化氨基甲酸\n锌）    0.4重量份\n防老剂SP-C（苯乙烯化苯酚）    1.0重量份\n硫磺    2.5重量份\n氧化锌    5.0重量份\n硬脂酸    1.0重量份\n钛白粉    15重量份\n碳酸钙    60重量份\n浓度为50%重量的叔丁基酚醛树脂甲苯溶液8重量份萜烯树脂    5重量份\n（4）上述混合物中加入汽油300份，搅拌均匀，即配制成液体天然橡胶胶粘剂。