一种从钠化焙烧熟料中提钒的方法

1.一种从钠化焙烧熟料中提钒的方法，所述方法包括如下步骤：
用水或循环的交换余液浸出钠化焙烧熟料，使熟料中的钒酸钠进入溶液，从而得到含钒浸出液；
用常温至70℃的草酸饱和水溶液将所述浸出液的pH调节为6至7.5，将调节后的浸出液静置、沉降，并进行固液分离，从而得到含钒清液；
所述含钒清液用离子交换树脂吸附提钒，离子交换余液返回浸出工序循环浸出熟料和洗涤残渣。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述草酸饱和水溶液为60℃至70℃的草酸饱和水溶液。
2-
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述离子交换树脂为C2O4 型离子交换树脂、
2- -
CO3 型离子交换树脂或HCO3 型离子交换树脂。

一种从钠化焙烧熟料中提钒的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种从钠化焙烧熟料中提钒的方法。具体地讲，本发明涉及避免含钠浸出液循环使用过程中钠离子和其它阴离子富集的方法。\n背景技术\n[0002] 国内外钒原料提钒工业化工艺路线中，典型的焙烧方法为钠化焙烧。在低品位钒原料如钒钛磁铁精矿直接提钒时，一般将浸出液循环浸出使溶液中的钒浓度富集到7g/L～10g/L后进行铵盐沉钒。然而，由于大量含钠废水无法循环使用，所以使用这种方法导致废水污染严重，并且浪费大量的水资源；同时，钒浓度相对较高的浸出液循环浸出会导致提钒残渣洗涤次数的增加，从而导致洗涤水量的增大。\n[0003] 当浸出液中钠离子浓度过高时，由于浸出液的密度增大，会造成离子交换树脂在浸出液中上浮，从而影响离子交换过程的进行；同时，钠离子浓度过高时还会造成浸出液的粘度增大，从而使浸出液无法循环。因此，为了使浸出液能够循环利用，必须防止浸出液中的钠离子浓度过高，因此需要一种防止浸出液中钠离子富集的方法。\n[0004] 为了解决浸出液的循环利用问题，第CN101215636A号中国发明专利申请公开了一种石煤钠化焙烧提钒方法。该方法将焙烧得到的焙砂用水浸出，然后用阴离子交换树脂吸附，得到提钒后液，再使提钒后液经过电渗析脱盐，并将脱盐后的淡水返回用于浸出工艺。然而，该方法需要增加昂贵的电渗析设备，且工艺复杂，实现技术难度大。\n[0005] 现有技术中还没有能够从钠化焙烧熟料中提钒并容易地循环利用含钠浸出液以减少甚至避免废水产生的方法。\n发明内容\n[0006] 为了解决上述工艺中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从钠化焙烧熟料中提钒的方法，该方法可以避免浸出液在循环过程中钠离子和其它阴离子富集，从而实现含钠浸出液的循环使用，减少甚至避免废水的产生。\n[0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种从钠化焙烧熟料中提钒的方法，该方法包括如下步骤：用水浸出钠化焙烧熟料，使熟料中的钒酸钠进入溶液，从而得到浸出液；用酸将所述浸出液的pH调节为6至7.5，将调节后的浸出液静置、沉降，并进行固液分离，从而得到\n2- 2- -\n含钒清液；所述含钒清液用C2O4 型离子交换树脂、CO3 型离子交换树脂或HCO3 型离子交换树脂吸附，离子交换余液返回浸出工序循环浸出熟料。\n[0008] 所述酸为草酸，草酸可以是常温至70℃的草酸饱和水溶液。优选地，所述草酸可以是60℃至70℃的草酸饱和水溶液。\n具体实施方式\n[0009] 根据本发明的从钠化焙烧熟料中提钒的方法包括以下步骤：\n[0010] 步骤1，用水浸出钠化焙烧熟料，使熟料中的钒酸钠进入溶液，从而得到含钒的浸出液；\n[0011] 步骤2，用酸将步骤1中含钒的浸出液的pH调节为6至7.5，将调节后的浸出液静置、沉降，并进行固液分离，从而得到含钒清液；\n[0012] 步骤3，将步骤2中的含钒清液用C2O42-型离子交换树脂、CO32-型离子交换树脂或-\nHCO3 型离子交换树脂吸附，离子交换余液返回浸出、洗涤工序，循环浸出熟料和洗涤残渣。\n[0013] 下面结合本发明的原理对上述步骤进行具体的说明和描述：\n[0014] 首先，利用本领域普通技术人员公知的任何方法来制备钠化焙烧熟料。由于各地原料的不同以及工艺操作上的差异，所获得的钠化焙烧熟料的成分及含量可能略有不同。\n然而，应该理解的是，根据本发明的方法可用于对各种具有不同成分及含量的钠化焙烧熟料进行提钒，而不应被理解为局限于在实施例中所使用的钠化焙烧熟料的具体成分及含量。\n[0015] 将钠化焙烧熟料用水或循环的交换余液浸出，使熟料中的可溶性钒进入浸出液，同时钠离子也进入浸出液中，从而得到含钒浸出液。\n[0016] 钒在浸出液中主要以HVO42-、V2O74-的形态存在，为了从浸出液中提取钒，本发明使\n2- 4-\n用了阴离子交换树脂对HVO4 、V2O7 进行吸附，优选地，使用强碱性阴离子交换树脂，以增大离子交换树脂的交换效率。例如，在本发明中可以使用市场上可以买到的D201树脂等强碱性阴离子交换树脂。在使用强碱性阴离子交换树脂之前，需要将市场上购买来的R-OH型\n2-\n离子交换树脂或R-Cl型离子交换树脂进行转型处理，使其转型为C2O4 型离子交换树脂、\n2- -\nCO3 型离子交换树脂或HCO3 型离子交换树脂。具体转型处理步骤如下：\n[0017] 购买的商品阴离子交换树脂用氯化钠溶液、盐酸和氢氧化钠溶液的按常规的处理方法依次浸泡后洗净，装入离子交换柱；分别用6％～12％的碳酸钠、碳酸氢钠和草酸溶液\n2- - 2-\n缓慢流入离子交换柱进行转型，获得相应的CO3 型、HCO3 型和C2O4 型离子交换树脂。\n[0018] 当含钒浸出液的pH大于7.5时，离子交换树脂的吸附效率会降低，因此需要用酸来调节浸出液的pH；然而，当浸出液的pH小于6时，会增加酸的用量，从而使成本增加。\n2-\n为了提高离子交换树脂的吸附效率，将浸出液pH调至6～7.5，使溶液中的钒从HVO4 、\n4- 3- 4-\nV2O7 为主的形态变为以V3O9 和V4O12 为主的形态。调节浸出液pH时，浸出过程中进入浸\n2- 2- -\n出液中的CO3 和离子交换过程中交换下来的CO3 、HCO3 均反应生成CO2逸出，从而浸出液-\n中的HCO3 始终维持在较低的水平。为了避免循环时浸出液中的钠离子富集，调节浸出液pH时选择草酸。由于草酸钠溶解度小，待浸出液中草酸钠饱和后钠离子和草酸根离子就会结晶沉淀下来，这样便可将溶液中的草酸根和钠离子控制在较低的浓度。同时，使用草酸可以确保溶液中不会引入其它阴离子，从而防止其它阴离子的富集，使离子交换树脂的吸附效率保持在较高的水平。\n[0019] 为了控制浸出液中阴离子浓度，避免带入不易除去的阴离子，离子交换树脂选择\n2- 2- - 2- 2- -\nC2O4 型、CO3 型或HCO3 型离子交换树脂，优选地，选择C2O4 型、CO3 型或HCO3 型强碱\n2- 2-\n性阴离子交换树脂。离子交换过程中交换下来的C2O4 以草酸钠的形式沉淀除去；CO3 或-\nHCO3 在调节浸出液pH时生成CO2逸出。\n[0020] 下面将详细描述根据本发明的从钠化焙烧熟料中提钒的方法的示例性实施例，在下文中，除非特别说明，否则下面描述的百分比均为质量百分比。\n[0021] 对比示例1\n[0022] 取粉状钠化焙烧熟料(主要成分为：V2O5 0.77％，SiO2 0.97％，MgO 1.04％，TFe \n59.75％，TiO2 10.61％，Al2O3 3.24％，Na2O 2.38％)500g，加入500mL自来水在90℃条件下搅拌浸出15min，然后过滤、洗涤，得到残渣485.1g，残渣中V2O5的含量为0.076％，Na2O的+\n含量为1.33％；获得含钒清液992mL，含钒清液的主要成分为：V2O5 3.48g/L，Na 3.53g/L，\n2- -\nCO3 2.33g/L。用Cl 型阴离子交换树脂吸附含钒清液进行提钒，提钒后的交换余液中V2O5的浓度小于0.01g/L，离子交换过程中，钠离子浓度基本不发生变化，即，交换余液中的钠离子浓度与含钒清夜中的钠离子浓度基本相同。\n[0023] 示例性实施例1\n[0024] 取粉状钠化焙烧熟料(主要成分为：V2O5 0.77％，SiO2 0.97％，MgO 1.04％，TFe \n59.75％，TiO2 10.61％，Al2O3 3.24％，Na2O 2.38％)500g，加入500mL交换余液(主要成+ - 2-\n分为：V2O5＜0.01g/L，Na 6.86g/L，HCO3 7.68g/L，C2O4 6.82g/L)在90℃条件下搅拌浸出15min，然后过滤，用400mL交换余液和200mL自来水洗涤残渣，得到残渣484.8g，残渣中V2O5的含量为0.079％，Na2O的含量为1.33％；获得的浸出液用70℃饱和草酸水溶液调节至pH＝6，静置、沉降后进行固液分离，获得含钒清液1016mL，含钒清液的主要成分为：V2O5 + - 2- -\n3.41g/L，Na 10.24g/L，HCO3 3.46g/L，C2O4 13.26g/L。用HCO3 型阴离子交换树脂吸附含钒清液进行提钒，提钒后的交换余液中V2O5的浓度小于0.01g/L，离子交换过程中，钠离子浓度基本不发生变化。离子交换余液返回浸出工序循环浸出，即，交换余液中的钠离子浓度与含钒清夜中的钠离子浓度基本相同，不需要进一步进行去除钠离子的工艺。根据实施例1，与初始时用于浸出钠化熟料的交换余液中的浓度相比，离子交换后的交换余液中的+ +\nNa 离子的浓度略有升高，这是因为初始交换余液中草酸钠并未达到饱和状态，因此Na 离子的浓度能够升高。\n[0025] 示例性实施例2\n[0026] 取粉状钠化焙烧熟料(主要成分为：V2O5 0.77％，SiO2 0.97％，MgO 1.04％，TFe \n59.75％，TiO2 10.61％，Al2O3 3.24％，Na2O 2.38％)1000g，加入1000mL交换余液(主要+ - 2-\n成分为：V2O5＜0.01g/L，Na 11.58g/L，HCO3 4.88g/L，C2O4 18.92g/L)在90℃条件下搅拌浸出15min，然后过滤，用800mL交换余液和350mL自来水洗涤残渣，得到残渣968.8g，残渣中V2O5的浓度为0.072％，Na2O的浓度为1.36％；获得的浸出液用60℃饱和草酸水溶液调节至pH＝7，静置、沉降后进行固液分离，获得含钒清液1950mL，含钒清液的主要成分为：\n+ - 2- 2-\nV2O5 3.59g/L，Na 11.46g/L，HCO3 5.24g/L，C2O4 18.84g/L。用C2O4 型阴离子交换树脂吸附含钒清液进行提钒，提钒后的交换余液中V2O5的浓度小于0.01g/L，离子交换过程中，钠离子浓度基本不发生变化，即，交换余液中的钠离子浓度与含钒清夜中的钠离子浓度基本相同，不需要进一步进行去除钠离子的工艺。离子交换余液返回浸出工序循环浸出。根据实施例2，与初始时用于浸出钠化熟料的交换余液中的浓度相比，离子交换后的交换余液+ +\n中的Na 离子浓度基本不变，这是因为当Na 离子的浓度达到一定程度时，草酸钠达到饱和+ +\n浓度，多余的Na 离子以草酸钠沉淀的形式从溶液中分离，因此Na 离子浓度基本保持不变。\n2- 2- +\n并且虽然使用C2O4 型阴离子交换树脂吸附的过程中产生了C2O4 离子，但是由于Na 离子浓度已经在加草酸调节pH的过程中降低至草酸钠的饱和浓度，所以不会在吸附过程中产生新的草酸钠沉淀。\n[0027] 示例性实施例3\n[0028] 取粉状钠化焙烧熟料(主要成分为：V2O5 0.77％，SiO2 0.97％，MgO 1.04％，TFe \n59.75％，TiO2 10.61％，Al2O3 3.24％，Na2O 2.38％)500g，加入500mL交换余液(主要成+ - 2-\n分为：V2O5＜0.01g/L，Na 11.53g/L，HCO3 4.73g/L，C2O4 18.84g/L)在90℃条件下搅拌浸出15min，然后过滤，用400mL交换余液和200mL自来水洗涤残渣，得到残渣485.2g，残渣中V2O5的浓度为0.075％，Na2O的浓度为1.36％；获得的浸出液用60℃饱和草酸水溶液调节至pH＝7.5，静置、沉降后进行固液分离，获得含钒清液1028mL，含钒清液的主要成分为：V2O5 + - 2- 2-\n3.39g/L，Na 11.50g/L，HCO3 5.46g/L，C2O4 18.76g/L。用CO3 型阴离子交换树脂吸附含钒清液进行提钒，提钒后的交换余液中V2O5的浓度小于0.01g/L，离子交换过程中，钠离子浓度基本不发生变化，即，交换余液中的钠离子浓度与含钒清夜中的钠离子浓度基本相同，不需要进一步进行去除钠离子的工艺。离子交换余液返回浸出工序循环浸出。根据实施例+\n3，与初始时用于浸出钠化熟料的交换余液中的Na 离子浓度相比，离子交换后的交换余液+ +\n中的Na 离子浓度基本不变，这是因为当Na 离子的浓度达到一定程度时，草酸钠达到饱和+ +\n浓度，多余的Na 离子以草酸钠沉淀的形式从溶液中分离，因此Na 离子浓度基本保持不变。\n[0029] 实施例1至实施例3以及对比示例1中各步骤中浸出液中各离子浓度见表1。\n[0030] 表1 溶液中的主要离子浓度/g·L-1\n[0031] \n[0032] 从表1中的数据可以看出，根据本发明的实施例1至实施例3中，Na+、HCO3-、\n2- +\nC2O4 离子的浓度没有显著地升高。利用本发明的方法，离子交换前的浸出液中，Na 离子- 2-\n浓度不超过13g/L，HCO3 离子浓度不超过6g/L，C2O4 离子浓度不超过20g/L，因此，本发明的方法有效地防止了钠离子以及其它阴离子的富集，并将这些离子的最高浓度限制在工艺允许的范围内。具体地说，例如，在实施例2中，浸出前浸出液中钠离子的浓度为11.58g/L，在浸出及洗涤之后，由于钠化熟料中的钒酸钠被浸出而溶解到浸出液中，因此溶液中的钠离子浓度增大至14.90g/L，而在调节PH值及固液分离后得到的含钒清夜中，钠离子的浓度降低至11.46g/L，这是因为此时的钠离子浓度已经达到了草酸钠的饱和浓度，在调节pH的过程中，用于调节pH的草酸与溶液中的钠离子形成了草酸钠沉淀，从而防止了钠离子的进一步富集。而在对比示例1中，由于使用了盐酸调节pH，并且使用了R-Cl型离子交换树脂，因此在加酸和离子交换过程中，不但不能防止钠离子的富集，而且还带入了新的不易去-\n除的阴离子Cl，最终导致交换余液不能再次用于浸出钠化熟料。\n[0033] 根据本发明的从钠化焙烧熟料中提钒的方法，可以避免浸出液循环过程中钠离子