改进的反应性热熔粘合剂

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本发明的领域\n本发明一般涉及反应性热熔氨基甲酸酯粘合剂。本发明尤其涉及 热熔氨基甲酸酯粘合剂，包括：异氰酸酯化合物；聚酯-多元醇化合物； 包括非极性多元醇的反应性增粘树脂；和热塑性聚合物。\n本发明的背景\n热熔粘合剂和水分固化的热熔氨基甲酸酯粘合剂都是熟知的一般 粘合剂种类。热熔粘合剂可适宜地通过将粘合剂组合物在高温下直接 挤出到工件上而施用，这样随着该粘合剂组合物整体温度的冷却而形 成与另一工件的结构粘结。尽管热熔粘合剂具有许多粘合剂制备和工 件生产益处，但它们的有效温度使用范围小于其施用温度。换句话说， 粘结体可随着工件和粘结层的温度升高而损失粘结强度。\n明显不同的是，水分可固化的热熔氨基甲酸酯粘合剂在其开口状 态下湿强度较小，在凝固之后剥离和剪切强度有限且需要固化才能提 高这些性能。在施用氨基甲酸酯粘合剂之后，结合的工件需要外部机 械支撑，直到该氨基甲酸酯粘合剂固化成强回弹性的交联粘结层。固 化的聚氨酯键具有高拉伸强度并在其施用温度(100-130℃)之上保持 其强度。这些粘合剂的价值在于起始湿强度并不重要，因为形成显著 粘结所需的固化时间可以从几小时至几天。\n显然，具有强度随着时间而增加的热熔体的高起始剥离和剪切强 度的粘合剂是理想的。早期已尝试配制这种粘合剂，尤其公开于U.S. 专利Nos.4,775,719和4,808,255，但无一完全成功。这些早期配方设 定为热熔体，但在完全固化时仅产生适度的耐热性增加。其原因在于， 只有由非极性多元醇制成的预聚物可与APAO，EVA和其它的常用热熔聚 合物相容。同样，用于改性和配制热聚合物的成分是非极性的，不能 与大多数聚酯或聚醚基氨基甲酸酯混合。大多数极性热熔成分包含羧 酸或高含量的羟基基团，它们在高温下对NCO基团不稳定。\n某些这类早期的粘合剂导致粘合剂配方具有良好的湿强度，但开 口时间短，固化后的耐热性低(即，低剥离粘附失败温度(PAFT))，且与 塑料的粘附性有限。因此，明显需要找到更好的热熔粘合剂配方。\n                        本发明的综述\n本发明人已开发出能够形成具有惊人地适应生产和使用的热稳定 性、湿粘结强度和全固化粘结强度的热熔固化氨基甲酸酯粘合剂的各 组分的相容共混物。本发明的反应性热熔粘合剂组合物包括异氰酸酯 化合物；聚酯-多元醇化合物；包括非极性多元醇的反应性增粘树脂； 和热塑性聚合物。该粘合剂组合物的组分在至少某些实施方案中配合 形成一种热熔相容粘合剂组合物，它具有显著的起始湿强度、显著的 固化粘结强度、固化时的耐化学性和耐热性、延长的储存期、长开口 时间、高耐热性(即，高PAFT)、和良好的塑料粘附性。\n在至少一种实施方案中，本发明包括一种热熔粘合剂组合物包括： 异氰酸酯化合物；聚酯-多元醇；反应性增粘树脂，包括一种羟基值为约 50或更低的萜烯-酚类共聚物树脂；和热塑性聚合物。\n在至少一种实施方案中，本发明包括一种提高热熔粘合剂组合物 的温度耐性和开口时间的方法，该方法包括，向该粘合剂中加入异氰 酸酯化合物；聚酯-多元醇；和反应性增粘树脂，包括羟基值为约50或 更低的非极性多元醇。\n                      本发明的详细描述\n本发明人已经发现了有用的热熔粘合剂组合物，包括：异氰酸酯化 合物；聚酯-多元醇化合物；反应性增粘树脂，包括非极性多元醇；和热 塑性聚合物。\n异氰酸酯化合物\n本文所用的术语″异氰酸酯化合物″是指一种具有2个或更多NCO基 团的通常为单体的小分子。可用于形成本发明组合物的异氰酸酯化合 物包括异氰酸酯官能度为约2或更高的有机，脂族和芳族异氰酸酯化合 物。异氰酸酯化合物也可包含不对异氰酸酯封端组合物的粘度、粘结 层的粘附性能或在形成该组合物时的NCO基团的反应性产生明显不利 影响的其它的取代基。异氰酸酯化合物也可包括芳族和脂族异氰酸酯 和同时具有脂族和芳族特性的异氰酸酯化合物的混合物。\n芳族异氰酸酯化合物通常包括二苯基甲烷二异氰酸酯化合物 (MDI)，包括其异构体，碳二亚胺改性的MDI，二苯基甲烷-4，4’-二异氰 酸酯，二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯，二苯基-甲烷-2，4’-二异氰酸酯， 低聚苯基亚甲基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯化合物(TDI)，包括其异构 体，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，亚萘基二异氰酸酯的异构体， 三苯基甲烷三异氰酸酯的异构体，及其混合物。也可使用脂族二，三， 和聚异氰酸酯，包括例如异佛尔酮二异氰酸酯，氢化芳族二异氰酸酯， 脂族聚异氰酸酯，环脂族聚异氰酸酯，和其它。\n聚酯-多元醇化合物\n聚酯-多元醇化合物可通过将多元醇与多官能羧酸化合物进行反 应而制成。\n可适用作反应物并形成聚酯-多元醇的合适多元醇的分子量超过 250，更通常超过500，最优选分子量范围为约500-10,000。典型的多元 醇包括单体二醇，三醇，等和包含对该物质分子量提供主要贡献的重复 亚甲基单元的链的聚合物二醇，三醇。典型的聚合物多元醇包括被羟基 封端的重复单元的直链或支链，而且为了简便起见，这些羟基通常是 能够与封端异氰酸酯化合物反应的多元醇结构中的含活性氢的取代 基。\n优选的多元醇包括每分子具有2或3个羟基基团的单体多元醇。代 表性但排他的例子包括乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己 烷三醇，丁烯二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙烷二醇，新戊二醇。\n某些优选的多元醇包括己烷二醇，高级多亚烷基二醇，包含1-3个 羟基的环状多元醇和环脂族结构。这些优选二醇的例子包括1，4-二羟 基甲基环己烷，氢化双酚-A，己烷二醇，十二烷二醇，或其它的较高分子 量二醇。尤其优选的多元醇包括新戊二醇。\n在某些条件下，蒸发异氰酸酯组合物的释放可在制造或施用本发 明粘合剂的过程中发生。为了降低异氰酸酯挥发性，可与聚酯-多元醇 一起加入少量的可与游离异氰酸酯化合物反应的低分子量多元醇。\n聚酯-多元醇可通过将上述多元醇与多官能羧酸化合物，优选高级 (C8或更高)链烷二酸进行反应而制成。这些多官能酸主要是具有两个 或更多羧酸基团的单体组合物。这些酸的代表性实例包括十二烷二酸， 壬二酸，癸二酸，1，18-十八烷二酸，单-，二-或三不饱和脂肪酸制成的 二聚体酸，酸蜡，酸酐接枝的蜡，或其它的合适的聚羧酸反应性化合物。\n优选用于本发明的聚酯-多元醇包括二聚体酸和1，4-二羟基烷基 环己烷或氢化双酚-A的反应产物，所述二聚体酸是一种通过将C12-24不 饱和脂肪酸中的活性烯烃基团反应而制成的组合物，这样导致在两个 脂肪酸分子之间的交联。\n在本发明的反应性热熔体中，异氰酸酯化合物与末端羟基基团反 应形成具有用于与水分或其它的反应性含氢化合物反应的游离NCO基 团的异氰酸酯封端组合物。在至少某些实施方案中，仅聚酯-多元醇与 异氰酸酯化合物和增粘树脂反应生成热熔粘合剂。\n但在至少某些其它的实施方案中，可以使用上述聚酯-多元醇化合 物与聚醚-多元醇化合物的混合物。在这些实施方案中，所用合适量的 聚酯-多元醇化合物被替代为合适量的合适聚醚-多元醇化合物，这样 形成聚酯-多元醇化合物和聚醚-多元醇化合物的混合物。聚酯多元醇/ 聚醚-多元醇化合物的这种混合物随后用于与异氰酸酯化合物和增粘 树脂反应生成热熔粘合剂。在这些混合物中，聚酯-多元醇与聚醚- 多元醇的比率优选为约10∶1-约1∶5，和更优选约5∶1-约1∶2。\n适用于该混合物的聚醚-多元醇化合物在分子中具有两个或多个 羟基。优选，聚醚-多元醇化合物是具有导致合适粘度的分子量的二醇 或三醇。通常，合适的聚醚-多元醇化合物的分子量低于约20,000，或通 常低于约10,000，优选约1,000-约10,000，且因反应性和粘度控制原因 而最优选约2,000-约4,000。优选聚醚-多元醇化合物的例子包括分子 中具有至少两个羟基基团的聚氧基亚烷基化合物和聚亚烷基醚二醇化 合物。合适的聚醚-多元醇化合物的具体例子包括聚乙二醇，聚丙二醇， 四亚甲基二醇，聚亚丁基二醇，及其混合物。\n反应性增粘树脂\n本发明的粘合剂还包含反应性增粘树脂。本发明人已经发现，在 至少某些实施方案中，如果与上述氨基甲酸酯组分一起使用，该反应 性增粘树脂可增加氨基甲酸酯粘合剂的PAFT值，并延长聚合物的开口 时间而不会损害热稳定性。该反应性增粘树脂还增加液体组分的粘度。\n反应性增粘树脂优选为非极性多元醇，它在环境温度下为固体且 优选具有以下特性：官能度为1-2.5；羟基数为约50或更低和优选约50- 约30；软化点高于0℃且优选为50-130℃；酸值低于1；且为非极性的(即， 在与上述预聚物共反应时能够形成相容且稳定的共混物。)\n合适的反应性增粘树脂的例子包括：萜烯-苯酚，松香酸和双环氧 化物的低酸值反应产物，和羟基改性的松香酯.\n尤其优选的反应性增粘树脂包括羟基数为约20-50的萜烯-苯酚。\n下表包含某些市售有用的反应性增粘树脂：  供应商   产品号     CAS号   化学说明  Arakawa   KE-601     未注册   松香酸/双环氧化物  Arakawa   KE-615-3     未注册   松香酸/双环氧化物  Arakawa   KE-622     未注册   松香酸/双环氧化物  Arakawa   KE-624     未注册   松香酸/双环氧化物  DRT(Les Derives Resiniques et  Terpeniques)   Reagem 5006     68038-31-3   羟基改性松香酯  DRT(Les Derives Resiniques et  Terpeniques)   Reagem 5045     68038-31-3   羟基改性松香酯  DRT(Les Derives Resiniques et  Terpeniques)   Reagem 5110     68038-31-3   羟基改性松香酯  Hercules   Neopol   20-28LC     未注册   羟基改性松香酯  Hercules   Neopol   RH-97MNC     未注册   羟基改性松香酯  Hercules   Neopol   RH-201C     未注册   羟基改性松香酯  Hercules   Neopol RH-61C     未注册   羟基改性松香酯  DRT(Les Derives Resiniques et  Terpeniques)   T115     25359-84-6   50 OH#萜烯/酚\n热塑性聚合物组分\n本发明的反应性热熔氨基甲酸酯粘合剂组合物包含一种与其它的 粘合剂组分配合以向本发明组合物提供起始湿强度和固化强度的相容 热塑性聚合物。优选，热塑性聚合物组合物在极性上与氨基甲酸酯组分 并与增粘树脂匹配。本发明的优选热塑性共聚物组分包括乙烯乙烯基 单体聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸系单体共聚物，或 乙烯/丙烯酸/一氧化碳共聚物。\n聚乙烯-乙烯基单体组合物可以是一种与本发明粘合剂组分相容 的成膜热塑性聚合物。优选，该乙烯乙烯基单体组合物的乙烯基单体 包括丙烯酸酯单体或羧酸化合物的乙烯基酯单体。可用于本发明成膜 聚合物的丙烯酸酯单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯 酰胺，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸2-乙基 己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙基酯，丙烯酸 甲氧基乙基酯，乙烯丙烯酸正丁基酯，和其它。优选的丙烯酸酯单体是 包括约30-50％丙烯酸丁酯的乙烯/丙烯酸正丁基酯。丙烯酸酯单体是 本领域熟知的且根据单体的极性选择用于与乙烯的共聚反应。羧酸的 乙烯基酯包括单体例如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯，和其它。\n本发明的优选异氰酸酯封端组分配制使得极性与具有约10-60wt- ％乙酸乙烯酯和熔体指数约0.2-1000的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA) 相配。最优选EVA包括一种具有约18-50wt-％乙酸乙烯酯和熔体指数约 0.2-500的共聚物。使用其它的第二单体体系的聚合物的组合物应该配 制得到与这些EVA组合物极性接近的极性。\n非反应性增粘树脂\n本发明的粘合剂可视需要与异氰酸酯，聚酯-多元醇，反应性增粘 树脂和热塑性聚合物一起包含一种非反应性增粘树脂。可用于本发明 粘合剂的非反应性增粘树脂包括芳族，脂族或脂族芳族增粘树脂。\n可用于形成本发明粘合剂组合物的芳族树脂可由任何包含芳族部 分和可聚合烯属不饱和基团的单体而制成。芳族单体的例子通常包括 苯乙烯系单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，甲氧基苯乙烯， 叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，等，茚单体(包括茚，甲基茚和其它)。脂族芳 族增粘树脂可通过聚合包含一种或更多脂族单体与一种或更多芳族单 体的混合物的加料物流而制成。通常芳族脂族树脂可由上述芳族单体 与包含C4+单体的一般不饱和的石油原料的混合物而制成。\n该混合芳族-脂族树脂包含与脂族单体，优选与下述C4-6单体聚合的 上述芳族单体。\n天然和合成萜烯增粘树脂和合成脂族烃树脂可在本发明组合物中 用作非反应性增粘剂。\n构成脂族烃树脂的单体通常包括1，3-丁二烯，顺式-1，3-戊二烯， 反式-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-2-丁烯，环戊二烯，二 环戊二烯，和其它。\n在至少某些实施方案中，优选使用的非反应性增粘树脂取决于所 用热塑性聚合物的种类。例如，在至少某些实施方案中，优选非反应性 增粘树脂可在使用EVA作为热塑性聚合物时取决于该EVA的wt-％VA含 量。例如，对于wt-％VA大于28-33％的EVA树脂，环和球软化点为70-120 ℃的芳族或脂族-芳族树脂是优选的。对于wt-％VA低于28％的EVA树 脂，环和球软化点为70-120℃的脂族或脂族-芳族树脂是优选的。优选 的树脂一般是C9和氢化C9树脂。在某些实施方案，可以使用纯单体树脂 -甲基苯乙烯，但它可能缩短最终物质的开口时间。另外，纯单体树脂 可在33％VA EVA和以下时具有某些相容性问题。\n增粘树脂(反应性和非反应性两者)相对热塑性聚合物的比率可影 响在该粘合剂水分固化之前的粘合剂的开口时间和起始耐剥离性。在 任何氨基甲酸酯组分含量下，增加增粘树脂与热塑性聚合物的比率会 延长开口时间。对于超过1分钟的开口时间，增粘树脂与热塑性聚合物 的比率是优选大于1，和更优选为2-3。另外，具有良好起始耐剥离性 的树脂的增粘树脂与热塑性聚合物的比率使得，在由熔体冷却时通过 动态力学分析(DMA)测定的tanδ为0.50至低于1.00。\n本发明的组合物可包含其它的相容聚合物，填料，颜料，染料，催化 剂，抑制剂，抗氧化剂，UV吸收剂，蜡和其它的常规添加剂。填料可以是 颗粒或纤维的形式，其组成包括陶瓷，玻璃，硅石，石英，云母，处理粘土， 二氧化钛，氮化硼，石墨，炭黑，玻璃纤维，石棉纤维，金属粉末，等，填料 的量取决于所需复合体的特定性能。\n稍微更详细地，本发明至少某些实施方案的反应性热熔氨基甲酸 酯粘合剂通常包含有效粘结量的热塑性聚合物基料以提供起始湿强度， 有效量的聚氨酯组合物，包括(i)聚酯多元醇化合物，和(ii)异氰酸酯 化合物的反应产物，以提供最终固化强度，和耐化学性和耐热性；反应 性增粘树脂以增加开口时间，和增加PAFT值；和相容增粘树脂。该反应 性热熔氨基甲酸酯粘合剂组合物通常在干燥惰性气体混合条件下共混 以形成一种均匀的粘合剂混合物，随后通常包装成约25克至250千克的 各种大小的混合物。使用时，该组合物可在惰性气体覆盖层下放在热 熔体施用设备中，加热至熔融温度进行挤出。\n本发明的反应性热熔氨基甲酸酯粘合剂组合物可利用各种机理在 粘结层中固化。固化反应可在具有可得活性氢原子的化合物和聚氨酯 前体的NCO基团之间发生。本领域已知各种具有游离活性氢的反应性化 合物，包括水，硫化氢，多元醇，氨，和其它的活性化合物。这些固化反 应可在大气下在水分存在下进行。\n通常，本发明的粘合剂组合物可使用下表1中的组分比例而制成：\n                                      表1   组分   典型的粘合剂   ％重量   优选的粘合剂   ％重量   最优选的粘合   剂％重量   异氰酸酯化合物   7-18   10-18   13-15   聚酯-多元醇化合物(或聚   酯多元醇和聚醚-多元醇的   可有可无的混合物)   23-52   30-52   37-45   反应性增粘树脂   20-25   5-25   5-20   热塑性聚合物   15-35   15-25   15-22   非反应性增粘树脂   0-20   10-20   10-20\n在至少某些实施方案中，聚酯-多元醇和异氰酸酯组分的总重相对 反应性增粘树脂的重量比是约1∶1-约4∶1，优选约2∶1-约3∶1。\n尽管熟练的粘合剂化学家可选择组分、加料顺序、和加料速率， 但本发明的反应性热熔氨基甲酸酯粘合剂一般可这样制成：制备聚酯- 多元醇化合物(或聚酯-多元醇和聚醚多元醇的混合物)，然后在高温 下，通常在100-250°F(38-122℃)下在合适的反应容器中，将该聚酯- 多元醇化合物(或聚酯-多元醇和聚醚多元醇的混合物)与反应性增粘 树脂，热塑性聚合物和其它的可有可无的成分如非反应性增粘剂(如果 需要)共混。异氰酸酯化合物随后在较高反应温度，通常在 100-300°F(38-149℃)下加入反应容器中。水分通常使用干燥化学品并 在真空下或在干燥气体覆盖层的存在下进行反应而从反应中排出。\n将聚酯多元醇化合物(或聚酯-多元醇/聚醚-多元醇的混合物)与 异氰酸酯化合物在反应容器中进行反应，两者的比率通常取决于反应 物的羟基和异氰酸酯官能度。通常，这些化合物反应时的比率导致异 氰酸酯基团和羟基基团之间的反应，基本上不留下残余的羟基和最少 的异氰酸酯官能度，通常低于10wt-％。通常，聚酯多元醇化合物(或聚 酯-多元醇和聚醚多元醇的混合物)和异氰酸酯化合物之间的反应在约 0.75-0.16∶1的OH∶NCO比率下进行，这样得到在最终粘合剂中约1-5％ 的NCO浓度。通常，将所得氨基甲酸酯物质滴定，使用ASTM D-2572-80 “用于异氰酸酯基团和氨基甲酸酯物质或预聚物的标准方法”测定异 氰酸酯的残余浓度。如果该预聚物组合物具有可接受的粘度和异氰酸 酯含量，它可包装在合适的耐水性容器中或立即与剩余组分共混形成 本发明的成品粘合剂。\n本发明的粘合剂可制成一种组合了聚酯多元醇化合物(或聚酯-多 元醇和聚醚多元醇的混合物)，异氰酸酯化合物，反应性增粘树脂，热塑 性聚合物，和任何可有可无的组分，如非反应性增粘剂的单个包装。通 常，这种组合可用具有合适搅拌、温度控制、真空和惰性气氛的标准 间歇或连续工业反应或共混设备制成。同样，在形成该成品粘合剂组 合物时，熟练的粘合剂配制人员可将各组分进行共混。这些组分的混 合比率使得各成分顺利地结合。\n本发明的热熔粘合剂可根据本领域一般已知的热熔粘合剂的用途 而使用。例如，该粘合剂可在辊涂布场合，例如仪表板组装操作中用 作粘合剂，或用作密封剂，例如包围窗户的粘合剂、和各种其它的这 类场合。该粘合剂可适宜地在高温下直接施用到基材上，这样随着粘 合剂组成物质的温度冷却而形成与另一基材的结构粘结。固化之前， 该粘合剂一般具有足够的湿强度，使得在粘合剂固化时无需外部机械 支撑。一旦该粘合剂固化，它将这两个基材牢固地粘结在一起。\n本发明通过以下实施例进一步说明，这些实施例用于例证某些优 选实施方案而非限定本发明。\n                          实施例\n测试方法\n1.用于确定％NCO的方法\n为了确定百分NCO(％NCO)，将样品与已知的、过量二正丁基胺在甲 苯中反应，然后用HCL返滴定以确定％NCO。\n该步骤一般按照ASTM D-2572-80来进行。\n2.动态力学分析(DMA)\nDMA是一种表征材料在温度或频率(应力)范围内的流变性能的非 破坏性试验。使用DMA冷却试验。将样品加热至250°F达1/2-1小时，直 至熔化。将熔融样品放在目前样品室为25℃且平行板间隙为2毫米的 DMA型流变动态光谱计(RDS)上，关闭该室，然后在1弧度/秒下开始测 试。我们测定G’，G″，G*(dynes/cm2)和tan作为10-20分钟时间内的函 数。本文所用：G’是储能模量；G″是损耗模量；G*是G’和G″的总和；和 tanA是比率G’/G″。一般，如果tanΛ大于1.0，该物质可流动(即没有凝 固)。如果tanΛ低于1.0，该物质不能流动且凝固。因此，tanΛ一般表 示对开口时间的限制。另外，为了确定润湿性能，我们校正了DMA曲线 和开口时间。良好的润湿性出现在tanΛ大于或等于2.0和G*低于 2*105dynes/cm2的材料中。我们还已经发现，在冷却至25℃之后，tanΛ 为0.3或更低的材料没有良好的剥离强度。\n3.剥离粘附失败温度(PAFT)测试\n为了测试样品粘合剂的PAFT，使用1千克PAFT试验。将样品与10ML 涂膜涂布器一起加热至250°F。将粘合剂施用到#10帆布的1×4英寸片 上并涂膜至10毫升。将两片预施用的帆布配对并辊压，标称厚度为20 毫升。样品在75°F50％RH环境中湿固化2-3周。固化之后，将样品随意 放在可编程的TenneyTM炉(Tenney Engineering，Union，New Jersey) 中，一端触发1千克重量，顶端则连接到一个记录在样品失败时的温度 的开关上。该炉编程为25℃/小时的温度升高。最大温度是175℃。每 个PAFT值是5-7个样品的平均值。许多样品测试两次且为这些试验的平 均值。\n聚酯-多元醇组分的制备\n两种聚酯-多元醇化合物生产如下，并在所给出的实施例中用作组 分。\n聚酯-多元醇化合物I\n聚酯-多元醇化合物1制备如下：将290克EmpolTM1018，18碳二聚体 酸(得自位于Cincinnati，Ohio的Henkel公司的Emery分部)，和71克新 戊二醇装入配有机械搅拌器和用于从缩合反应中收集水的Dean-Stark 汽水分离器的烧瓶中。反应在100-140℃的温度下在28英寸Hg真空下进 行4-6小时直到酸值低于0.80。这样得到55羟基值的聚酯-多元醇。\n聚酯-多元醇2\n聚酯-多元醇2制备如下：将反应物：290克EmpolTM1061，二聚体酸 (得自位于Cincinnati，Ohio的Henkel公司的Emery分部)，和71克新戊 二醇装入配有机械搅拌器和用于从缩合反应中收集水的Dean-Stark汽 水分离器的烧瓶中。反应在100-140℃的温度下在28英寸Hg真空下进行 4-6小时直到酸值低于0.80。所得多元醇的羟基值为55。\n对比实施例1-9\n实施例1.将77.7克聚酯-多元醇化合物2与66.0克热塑性聚合物 (具体地，28％VA EVA 150熔体指数(MI)，ATEVA 2830A，来自AT Plastics Canada)和132.0克非反应性增粘树脂，(具体地，Escorez 5615，它是一种来自Exxon公司的环球软化点为115℃的C9烃树脂)在 225°F下在28英寸Hg下混合1/2小时。随后加入24.3克异氰酸酯化合 物，(具体地，纯MDI，Isonate 125M Dow化学公司，Midland，Michigan) 并在真空下在200-215°F下反应1.5-3小时。向样品中加入1-2滴催化 剂，(具体地Jeffcat DMDEE 1-2滴＜总样品的0.03％)。在250°F下的粘 度为7-10K cps。\n实施例2.将91.5克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：72.0克 ATEVA283A(热塑性聚合物)；108.0克Escorez5615(非反应性增粘树 脂)，28.5克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤 进行混合。在250°F下的粘度为10K cps。\n实施例3.将91.5克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：90.0克 ATEVA283A(热塑性聚合物)；90.0克Escorez5615(非反应性增粘树 脂)，28.5克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤 进行混合。在250°F下的粘度为14K cps。\n实施例4.将90.7克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：77.0克 ATEVA2830A(热塑性聚合物)；154.0克Kristlex 3085，一种来自 Hercules的环球软化点为85℃的聚苯乙烯树脂，(非反应性增粘树 脂)；28.3克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤 进行混合。在250°F下的粘度为8K cps。\n以上实施例1-4的tanδ≤1.0的时间和PAFT值使用上述测试方法测 定并在下表中给出。\n                                       表2 实施例#  聚酯-多元醇和  异氰酸酯组分   的总％重量   (热塑性聚合  物)/(非反应性   增粘树脂) tanδ≤1.0的时间    PAFT(°F)     1       34      0.5      3-4分钟     140-145     2       40      0.67      90-100秒     -     3       40      1.0      小于20秒     -     4       34      0.5      太快不能测定     -\n以上实施例给出了U.S.专利No.4,808,255所提出的对早期尝试配 制热熔体粘合剂的一些限制。实施例2和3具体地给出了EVA/树脂对开 口时间的影响。实施例4表明，高芳族树脂即使在低EVA/树脂比率下也 具有短的开口时间。\n实施例5.将114.3克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：90.0克 ATEVA 283A(热塑性聚合物)；60.0克Escorez 5615(非反应性增粘树 脂)；35.7克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤 进行混合。在250°F下的粘度为13K cps。\n实施例6.将114.3克聚酯-多元醇化合物2与90.0克Elvaloy HP-771(MI为100)，来自DuPont的乙烯/丙烯酸正丁基酯/一氧化碳聚 合物(热塑性聚合物组分)；60.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂组 分)；35.7克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)进行混合。这些组分按照与实施例1相同的 一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为19.5K cps。\n实施例7.将91.5克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：90.0克 Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；90.0克Escorez5615(非反应性增粘 树脂)；28.5克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)进行混合。这些组分按照与实施例1相同的 一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为23K cps。\n以上实施例5-7的tanδ≤1.0的时间和PAFT值使用上述测试方法测 定并在表3中给出。\n                                      表3 实施例#  聚酯-多元醇和  异氰酸酯组分   的总％重量   (热塑性聚合  物)/(非反应性    增粘树脂) tanδ≤1.0的时间   PAFT(°F)     5       50       1.5    太快不能测定     -     6       50       1.5    90-100秒     -     7       40       1.0    100-120秒     180\n实施例5-7表明，Elvaloys的开口时间比EVA长。\n实施例8.将104.3克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：90.0克 Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；60.0克Escorez 5615(非反应性增粘 树脂)；45.7克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)进行混合。这些组分按照实施例1的步骤进 行混合。在250°F下的粘度为19K cps，且测得的PAFT为174°F。\n实施例9.将83.4克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：90.0克 Elvaloy Hp-771(热塑性聚合物)；60.0克Escorez 5615(非反应性增粘 树脂)；36.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02 ％)Jeffcat DMDEE(催化剂)进行混合。这些组分按照与实施例1相同的 一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为22.5K cps，且测得的PAFT为 178°F。\n用于对比的反应性树脂实施例10-28\n实施例10.将152.4克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：120.0 克Sylvares TP-2019(是一种75-1000H#萜烯/苯酚，来自Arizona化 学)(反应性增粘树脂)；80.0克ATEVA 2830A(热塑性聚合物)；和47.6克 Isonate 125M(异氰酸酯化合物)。这些化合物按照与实施例1相同的一 般步骤进行混合。在225°F下的粘度为33.5K cps，且在225°F下的粘度 变化速率是每小时增加10％。\n实施例11.将152.4克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：120.0 克SP-553(是一种75-1000H#萜烯/苯酚，来自Reichhold化学)(反应 性增粘树脂)；80.0克ATEVA 2830A(热塑性聚合物)；和47.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行 混合。在225°F下的粘度为33.5K cps，且在225°F下的粘度增加速率是 11％/小时。\n实施例12.将152.4克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混合：100.0 克Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；100.0克Dertophene T(是一种 30-400H#，90-95℃环球软化点的萜烯/苯酚，来自法国的DRT)(反应性 增粘树脂)；47.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。 在250°F下的粘度为14K cps，且在250°F下的粘度增加速率是5.4％/ 小时。\n实施例13.将152.4克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混 合：100.0克Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；100.0克Dertophene T-105(是一种35-450H#，105℃环球软化点的萜烯/苯酚，来自法国的 DRT)(反应性增粘树脂)；47.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)； 和，1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一 般步骤进行混合。在250°F下的粘度为12K cps，且在250°F下的粘度增 加速率是6.5％/小时。\n实施例14.将152.4克聚酯-多元醇化合物2与以下物质混 合：100.0克Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；100.0克Dertophene T-115(是一种40-500H#，115℃环球软化点的萜烯/苯酚，来自法国的 DRT)(反应性增粘树脂)；47.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)； 和，1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一 般步骤进行混合。在250°F下的粘度为19K cps，且在250°F下的粘度增 加速率是3.6％/小时。\n实施例15.将139.1克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混 合：100.0克Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；100.0克Dertophene T-115(反应性增粘树脂)；60.9克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)； 和，1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一 般步骤进行混合。在250°F下的粘度为20K cps，且在250°F下的粘度增 加速率是5.4％/小时。测得的％NCO是3.8-3.9，且测得的PAFT是 200-215°F。\n实施例16.将139.1克聚酯-多元醇化合物1与80.0克Elvax150(是 一种33％VA EVA，43MI，来自DuPont)(热塑性聚合物)；120.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；和60.9克Isonate 125M(异氰酸酯化合物) 进行混合。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F 下的粘度为11K cps，且在250°F下的粘度增加速率是2％/小时。测得 的PAFT是138°F。\n实施例17.将208.6克聚酯-多元醇1与以下物质混合：120.0克 Elvax 150(热塑性聚合物)；180.0克Dertophene T-115(反应性增粘树 脂)；91.4克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。 在250°F下的粘度为23.5K cps，且在250°F下的粘度增加速率是6.2％/ 小时。测得的PAFT是154°F。\n实施例18.将208.6克聚酯-多元醇1与以下物质混合：120.0克 Elvax 150(热塑性聚合物)；120.0克Dertophene T-115(反应性增粘树 脂)；60.0克Excorez 5615(非反应性增粘树脂)；91.4克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分 按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为14.5K cps，在250°F下的粘度增加速率是3.4％/小时，且测得的PAFT是190°F。\n实施例19.将208.6克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：120.0 克Elvax 150(热塑性聚合物)；100.2克Dertophene T-115(反应性增粘 树脂)；79.8克Excorez 5615(非反应性增粘树脂)；91.4克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。在250°F下 的粘度为17.7K cps，且测得的PAFT是175-205°F。\n以上实施例16-19的PAFT值使用上述方法测定并在下表4中给出。\n                                 表4Elvax 150样品  实施例#  聚酯-多元醇和  异氰酸酯组分的     总％重量  总增粘树脂  **的％重量  (结合的聚酯-多元醇和  异氰酸酯组分)/(反应      性增粘树脂)    PAFT(°F)     16       50      30         0      135     17       50      30         1.67      154     18       50      30         2.5      190     19       50      30         3.0      175-210\n**Dertophene T-115+Escorez 5615\n实施例20.将118.0克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：28.0 克Arakawa KE-601(是一种1100H#松香酸改性的二醇，80℃环球软化 点，来自日本的Arakawa)(反应性增粘树脂)；100.0克Elvaloy HL-771(热塑性聚合物)；100.0克Escorez 5615(非反应性增粘树 脂)；54.0克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。 在250°F下的粘度为15.6K cps。在250°F下的粘度增加速率是2％/小 时。210°F PAFT。\n实施例21.将139.1克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：100.0 克Elvaloy HL-771(热塑性聚合物)；100.0克Escorez 5615(非反应性 增粘树脂)；60.0克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。 在250°F下的粘度为16.3K cps。172°F PAFT。\n                               表4反应性树脂比较 实施例#  聚酯-多元醇、  异氰酸酯、和反  应性增粘树脂  (如果存在)的    总％重量  反应性增粘树   脂，存在？  tanδ≤1.0的时间   PAFT(°F)     20       50      有     400-500秒      210     21       50      无     200秒      172\n实施例22.将212.4克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：50.4 克Arakawa KE-601(反应性增粘树脂)；150.0克Elvaloy HL-771(热塑 性聚合物)；90.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；97.2克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分 按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为9.5K cps。210-220°F PAFT。\n实施例23.将170.3克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：85.3 克Arakawa KE-601(反应性增粘树脂)；150.0克Elvaloy HL-771(热塑 性聚合物)；90.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；104.4克 Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。 这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度 为26K cps。230-245°F PAFT。\n实施例24.将250.4克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：150.0 克Elvaloy HL-771(热塑性聚合物)；90.0克Escorez 5615(非反应性增 粘树脂)；109.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。 在250°F下的粘度为11.5K cps。190-195°F PAFT。\n          表5-反应性与非反应性树脂在高聚酯-多元醇和异氰酸酯含量配方\n                                中的比较 实施例#  聚酯-多元醇、  异氰酸酯、和反  应性增粘树脂  (如果存在)的    总％重量  聚酯-多元醇    /KE-601   tanδ≤1.0的时间   PAFT(°F)     22       60      4.2      大于3000秒    210-220     23       60      2.0      800-1000秒    230-245     24       60      -      40-60秒    190-195\n实施例25.将122.8克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：30.8 克Reagem 5110(是一种100℃环球软化点，750H#，松香改性的多元醇， 来自DRTFrance)(反应性增粘树脂)；132.0克ATEVA 2830A(热塑性聚合 物)；264.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；50.5克Isonate 125(异氰酸酯组分)和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些化合物按照 与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为17K cps，在 250°F下的粘度增加小于3％，和127°F PAFT。\n实施例26.将148.8克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：74.4 克Reagem 5006(是一种6℃环球软化点，750H#，松香改性的多元醇，来 自DRT France)(反应性增粘树脂)；150.0克Elvaloy HL-771(热塑性聚 合物)；150.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；76.8克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些化合物 按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为23K cps，和145°F PAFT。\n实施例27.将217.6克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：54.4 克Reagem 5110(反应性增粘树脂)；120.0克Elvaloy HL-771(热塑性聚 合物)；120.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；88.9克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按 照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为16.8K cps，和188°F PAFT。\n实施例28.将180.5克聚酯-多元醇化合物1与以下物质混合：45.3 克Reagem 5110(反应性增粘树脂)；150.0克Elvaloy HL-771(热塑性聚 合物)；150.0克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；74.4克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)和1-2滴Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按 照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为29.5K cps，和159°F PAFT。\n使用聚酯-多元醇和聚醚-多元醇的混合物作为组合物组分的反应 性树脂实施例29-32\n在以下实施例29-30中，使用聚酯-多元醇和聚醚多元醇的混合物 替代纯的聚醚-多元醇。实施例29和30类似于实施例1，但替代纯的聚酯 -多元醇化合物2，使用聚酯-多元醇化合物2和聚醚多元醇化合物的 50/50混合物。\n实施例29.将77.7克聚酯-多元醇化合物2和77.7克2,000Mwt的四 亚甲基二醇(商品名Terathane 2,000，来自DuPont)(聚醚-多元醇化 合物)与以下物质混合：132克ATEVA 2830A(热塑性聚合物)；264克 Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；48.6克Isonate 125M(异氰酸酯化 合物)；和1-2滴(约0.02％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与 实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为30.3K cps。\n实施例30.将77.7克聚酯-多元醇化合物2和77.7克POLY G 20-56(一种2000Mwt的聚丙二醇来自Arch化学，以前的Olin化学)(聚 醚-多元醇化合物)与以下物质混合：132克ATEVA 2830(热塑性聚合 物)；264克Escorez 5615(非反应性增粘树脂)；48.6克Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。 这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度 为15.9K cps。\n实施例31和32类似于实施例15，但替代纯的聚酯-多元醇化合物2， 使用聚酯-多元醇化合物2和聚醚多元醇化合物的50/50混合物。\n实施例31.将125.2克聚酯-多元醇化合物1和125.2克Terathane 2000(聚醚-多元醇化合物)与以下物质混合：120克Elvaloy HP-771(热 塑性聚合物)；120克Dertophene T-115(反应性增粘树脂)；109.7克 Isonate 125M(异氰酸酯化合物)；和1-2滴(约0.02％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按照与实施例1相同的一般步骤进行混合。 在250°F下的粘度为7.2K cps。\n实施例32.将113.4克聚酯-多元醇化合物1和180克4000MWt的聚丙 二醇(商品名Acclaim 4200，来自Lyondell化学)(聚醚-多元醇化合物) 与以下物质混合：133.2克Elvaloy HP-771(热塑性聚合物)；66.6克 Dertophene T-115(反应性增粘树脂)；106.8克Isonate 125M(异氰酸 酯化合物)；和1-2滴(约0.02％)Jeffcat DMDEE(催化剂)。这些组分按 照与实施例1相同的一般步骤进行混合。在250°F下的粘度为3.3K cps。\n分别在实施例29-32中，样品在250°F下稳定，并在250°F下放 置2-3小时之后没有分离的迹象。这表明相容性良好。