半导体陶瓷及由其制得的电子元件

1.一种半导体陶瓷，包括含有下列物质的半导体性的烧结钛酸钡：氧化硼， 选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素的至少一种金属的氧化物；以及可任选的至 少一种选自钛、锡、锆、铌、钨和锑的金属的氧化物；所掺入的氧化硼的数量， 按硼原子计算，满足以下关系：
0.005≤B/β≤0.50和
1.0≤B/(α-β)≤4.0 其中α表示半导体陶瓷中所含钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素原子的总数，β表 示半导体陶瓷中所含钛、锡、锆、铌、钨和锑原子的总数。
2.一种电子元件，它包含权利要求1所述的半导体陶瓷和形成于该半导体陶 瓷上的一个或多个电极。

本发明涉及半导体陶瓷及由该陶瓷制得的电子元件。更具体地，本发明涉及 具有正温度特性的半导体陶瓷及由其制得的电子元件。\n传统地，其电阻具有正温度系数(以下称为PTC特性，即当温度超过居里点 时电阻急剧增加)的半导体元件被用来保护电路避免电流过载，或是用来使彩色 电视机的元件退磁。由于其有利的PTC特性，主要包含钛酸钡的半导体陶瓷被广 泛应用于这类半导体电子元件。\n但是，要使以钛酸钡为基的陶瓷具有半导体性质，通常必须在1300℃或更高 的温度烧结。这样的高温处理有以下缺点：易于损坏烧结所用的炉子；维修炉子 的费用高；以及能耗高。因此，希望能有可在较低温度烧结的含钛酸钡的半导体 陶瓷。\n为了克服上述的缺点，在“通过硼引导的液相烧结制得的半导体钛酸钡陶瓷” 一文中揭示了一种改进的工艺(“Semiconducting Barium Titanate Ceramics Prepared by Boron-conducting Liquid-phase Sintering”，In-Chyuan Ho， Communications of the American Ceramic Society，Vol.77，No.3.p829-832，1994). 简而言之，在钛酸钡中加入氮化硼可以使陶瓷呈现半导体性质的温度降低。该文 献报道，所述的加有氮化硼的陶瓷可在约1100℃的烧结温度变成半导体。\n虽然使常规陶瓷呈现半导体性质的温度已经降低，但该温度仍在1000℃以 上，所以这样的降低还不能令人满意。\n鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种半导体陶瓷，该种陶瓷含有钛酸钡， 具有良好的PTC特性，而且可在低于1000℃的温度烧结。本发明的另一个目的 是提供用所述的半导体陶瓷制得的电子元件。\n因此，本发明的第一方面是提供一种半导体陶瓷，它包含半导体性的烧结钛 酸钡，这种钛酸钡包含以下物质：氧化硼；选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素 的至少一种金属的氧化物；以及(可任选的)选自钛、锡、锆、铌、钨和锑的至 少一种金属的氧化物；所掺入的氧化硼的数量，按硼原子计算，满足以下关系：\n0.005≤B/β≤0.50和\n1.0≤B/(α-β)≤4.0 其中α表示半导体陶瓷中所含钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素原子的总数，β表 示半导体陶瓷中所含钛、锡、锆、铌、钨和锑原子的总数。\n根据本发明的第一方面，该种含有钛酸钡的半导体陶瓷保持了它的PTC特 性，而且可在低于1000℃的温度烧结。\n本发明的第二方面，是提供一种电子元件，该元件包含本发明第一方面的半 导体陶瓷，并有电极形成在半导体陶瓷上。\n根据本发明的第二方面，可在低温烧结半导体陶瓷制得电子元件，而不会损 害其PTC特性。\n参照以下的较佳实施例的详细说明并结合附图，可更好地理解本发明的其它 目的、特征以及优点，其中：\n图1是由本发明半导体陶瓷制得的电子元件实施例的剖面示意图；\n图2是由本发明半导体陶瓷制得的另一个电子元件实施例的剖面示意图；\n图3是由本发明半导体陶瓷制得的再一个电子元件实施例的剖面示意图。\n在本发明中，除了钛酸钡以外，可以使用其中的钡或钛部分地被其它元素取 代的钛酸钡。例如，钛酸钡中的钡可以部分地被锶、钙、铅、钇或稀土元素取代 (这些元素将称为钡位元素)。相似地，钛酸钡中的钛可以部分地被锡、锆等取 代(这些元素将称为钛位元素)。虽然这些金属原子一般存在于BaTiO3钙钛矿 晶格的Ti位置或Ba位置，但超过化学计量值的金属原子则存在于这些位置以外 的位置。\n下面详细说明上述关系中的参量α和β。\nα是指可在半导体陶瓷中构成Ba位置的原子总数以及偏离Ba与Ti的化学计 量比而在半导体陶瓷的Ba位置之外形成氧化物的原子总数之和。同样，β是指 可在半导体陶瓷中构成Ti位置的原子总数以及在半导体陶瓷的Ti位置之外形成 氧化物的原子总数之和。\n例如，当Ba部分被Ca取代，而Ti部分被Sn取代，且加入BaCO3以便(经 烧结后)在Ba位置之外形成BaO，则关系如下：\nB/β＝B/(Ti+Sn)和\nB/(α-β)＝B/[{(Ba+Ca)+Ba}-(Ti+Sn)]。\n在本发明中，B/β的范围限制在0.005≤B/β≤0.50。当该比例在这范 围之外时，陶瓷的电阻率高而且陶瓷并不完全成为半导体。B/(α-β)的范围 限制在1.0≤B/(α-β)≤4.0。同样地，当该比例在这范围之外时，陶瓷的 电阻率高而且陶瓷并不完全成为半导体。\n对用作本发明的原料的钛酸钡中的Ba/Ti之比并无特别限制。简而言之，富 含Ti的钛酸钡和富含Ba的钛酸钡都可使用。\n根据本发明，在半导体陶瓷中掺入了硼组分，通常是以BN或B2O3的形式加 入。BN较好，因为它不溶于水。在烧结时，硼以B2O3的形式留在半导体陶瓷内， 氮释放至大气中。\n本发明中为了改变半导体陶瓷中的钡含量，掺入了附加的钡组分；例如，以 BaCO3的形式掺入。烧结时，BaCO3中的Ba以BaO的形式留在半导体陶瓷内， 而碳以CO2的形式释放至大气中。\n以下通过实施例说明本发明，但这些实施例不应理解为对本发明的限制。\n实施例1\n按以下方法制备半导体陶瓷样品和电子元件样品。\n在水热合成的钛酸钡(Ba/Ti＝0.998)中加入Sm2O3作为Sm源，以便让Sm部分取代Ba；加入BN作为B源；还加入BaCO3，以便让其在钛酸钡的Ba位置 之外形成BaO，从而得到具有以下组成的混合物：\n(水热合成的Ba0.998TiO3粉末)+0.001Sm2O3+xBaCO3+yBN\n将该混合物煅烧和粉碎，形成经煅烧的粉末，然后与粘合剂混合。用球磨机 将所得的混合物在水中磨5小时，再通过50目的筛子造粒，得到混合物颗粒。 将颗粒模压形成紧压件，再在空气中950℃下烧制2小时，得到以下式表示的半 导体陶瓷：\nBa0.998Sm0.002TiO3+xBaO+(1/2)yB2O3。\n然后，将Ni溅射在该半导体陶瓷片的两侧，由此半导体陶瓷制得电子元 件。\n在室温下对多个由该半导体陶瓷片制得的电子元件测量其电阻率，这些陶瓷 片是通过改变对应的陶瓷中的B/β和B/(α-β)比值而制得的。B/β和B/(α -β)比值是通过改变以x代表的BaO数量和以y代表的B2O3数量来调节的。结 果列于表1。带*号的是对比例，其中的两个比值中有一个或两个都不在本发明 的范围内。\n                                        表1 样品 编号     B/Ti     (B/β)   B/(Ba+Sm-Ti)   (B/α-β)           添加剂 室温下的电阻率 (欧姆·厘米)   Ba元素含量   (mol)  B元素含量  (mol) *1     0.001   0.5   0.00200   0.001 大于1,000,000 *2     0.001   1   0.00100   0.001 大于1,000,000 *3     0.001   2   0.00050   0.001 52000 *4     0.001   4   0.00025   0.001 67000 *5     0.001   6   0.00017   0.001 180000 *6     0.005   0.5   0.01000   0.005 2400 7     0.005   1   0.00500   0.005 960 8     0.005   2   0.00200   0.005 590 9     0.005   4   0.00125   0.005 950 *10     0.005   6   0.00083   0.005 2500 *11     0.01   0.5   0.02000   0.01 1800 12     0.01   1   0.01000   0.01 120 13     0.01   2   0.00500   0.01 45 14     0.01   4   0.00250   0.01 240 *15     0.01   6   0.00167   0.01 2600 *16     0.05   0.5   0.10000   0.05 1600 17     0.05   1   0.05000   0.05 85 18     0.05   2   0.02500   0.05 23 19     0.05   4   0.01250   0.05 72 *20     0.05   6   0.00833   0.05 1700 *21     0.05   ∞   0.00000   0.05 大于1,000,000 *22     0.1   0.5   0.20000   0.1 1200 23     0.1   1     0.10000   0.1 77 24     0.1   2   0.05000   0.1 16 25     0.1   4   0.02500   0.1 62 *26     0.1   6   0.01667   0.1 1100 *27     0.5   0.5   1.00000   0.5 1600 28     0.5   1   0.50000   0.5 260 29     0.5   2   0.25000   0.5 120 30     0.5   4   0.12500   0.5 350 *31     0.5   6   0.08333   0.5 2500 *32     0.7   0.5   1.40000   0.7 230000 *33     0.7   1   0.70000   0.7 12000 *34     0.7   2   0.35000   0.7 2900 *35     0.7   4   0.17500   0.7 9800\n由表1可见，由本发明的半导体陶瓷制得的全部电子元件，即使是在950℃ 烧成的，在室温下的电阻率为1000欧姆·厘米或低于1000欧姆·厘米，从而证 实了所述的陶瓷变成了半导体。在样品21中，在Ba位置之外不存在过量的BaO， 室温下的电阻率大于1,000,000欧姆·厘米，表明该陶瓷未变成半导体。\n由样品1-5可见，当B/β比值小于0.005时，陶瓷的电阻率远大于1,000欧 姆·厘米，这是不利的，因为该陶瓷未变成半导体。同样，由样品32-36可见， 当B/β大于0.50时，陶瓷的电阻率大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为陶 瓷未变成半导体。\n由样品1、6、11、16、22、27和32可见，当B/(α-β)小于1.0时， 陶瓷的电阻率大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为陶瓷未变成半导体。同 样，由样品5、10、15、20、26、31和36可见，当B/(α-β)大于4.0时， 陶瓷的电阻率大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为陶瓷未变成半导体。\n以上结果表明，B/β和B/(α-β)这两个比值之一或两个部落在本发明范 围之外的样品，其电导率是不利的。\n实施例2\n重复实施例1的方法，不同的是：以y代表的B2O3的含量、在Ba位置之外 形成的氧化物的种类和数量、和部分取代Ba位置的Ba的Sm2O3，BaO，La2O3， Nd2O3，Dy2O3，Y2O3，CaO，SrO，和Pb3O4等氧化物的种类和数量改变了。与实施 例1相同，也测量了实施例2中各个样品在室温下的电阻率，烧成温度为950℃。 结果列于表2。\n                                   表2 样品 编号 按1摩尔Ba0.998 TiO3计，除BaTiO3以外其它添 加剂的数量(单位：摩尔) B/β B/ (α-β) 室温下的 电阻率 (欧姆·厘米) α中所包含的 β中所包含的 B元素的含量 (摩尔) 40 Sm2O3：0.001 BaO：0.025 - 0.05 0.05 2 23 41 La2O3：0.001 BaO：0.025 - 0.05 0.05 2 25 42 Nd2O3：0.001 BaO：0.025 - 0.05 0.05 2 24 43 Dy2O3：0.001 BaO：0.025 - 0.05 0.05 2 23 44 Y2O3：0.001 BaO：0.025 - 0.05 0.05 2 32 45 BaO：0.02905 Sb2O5：0.001 0.0501 0.05 2 25 46 BaO：0.02905 Nb2O5：0.001 0.0501 0.05 2 24 47 BaO：0.02905 WO3：0.002 0.0501 0.05 2 34 48 Sm2O3：0.001 CaO：0.025 - 0.05 0.05 2 45 49 Sm2O3：0.001 SrO：0.025 - 0.05 0.05 2 28 50 Sm2O3：0.001 Pb3O4：0.025 - 0.05 0.05 2 35 51 Sm2O3：0.001 BaO：0.025 SnO2：0.05 0.0525 0.05 2 29 52 Sm2O3：0.001 BaO：0.025 ZrO2：0.05 0.0525 0.05 2\n由表2可见，当所加的在Ba位置之外形成的氧化物数量满足B/β和B/(α- β)的特定范围时，室温下的电阻率下降。由实施例45、46、47、51、和52 的数据可见，加入Sb2O5，Nb2O5，WO3，SnO2，和ZrO2等氧化物至Ti位置也使室 温下的电阻率下降，只要其含量满足B/β和B/(α-β)的特定范围。\n下面说明其中使用了本发明的半导体陶瓷元件的不同类型的产物。\n图1显示了由本发明半导体陶瓷制得的电子元件产物的一个例子。\n图1中的半导体陶瓷元件1是树脂涂覆型的，包含半导体陶瓷3，在半导体 陶瓷3上形成的电极5，连接于电极5的引线端7，以及树脂覆盖层11。\n图2显示了由本发明半导体陶瓷制得的电子元件产物的另一个例子。\n图2中的半导体陶瓷元件1是外壳封装型的，包含半导体陶瓷3，在半导体 陶瓷3上形成的电极5，电气连接于电极5的弹簧引线端8，容纳上述的各部件 的壳体13，以及壳体13的盖子13a。\n图3显示了由本发明半导体陶瓷制得的电子元件产物的再一个例子。\n图3中的半导体陶瓷元件1是双层叠片型的，包含双层的半导体陶瓷3，在 半导体陶瓷3上形成的电极5，电气连接于最内部的电极5的引线端7，电气连 接于最外部的电极5的弹簧引线端8，容纳上述的各部件的壳体13，以及壳体 13的盖子13a。每个电极包括第一层镍和第二层银。\n以上的三种类型只是用以说明本发明目的的例子，在本发明范围内的各种改 动和变化对本领域的技术人员将是显而易见的。\n如上所述，本发明的半导体陶瓷包括含有下列物质的半导体性的烧结钛酸 钡：氧化硼，选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素的至少一种金属的氧化物，它 形成于BaTiO3的Ba位置之外；以及(可任选的)选自钛、锡、锆、铌、钨和锑 的至少一种金属的氧化物，它形成于BaTiO3的Ti位置之外；所掺入的氧化硼的 数量，按硼原子计算，满足以下关系：\n0.005≤B/β≤0.50和\n1.0≤B/(α-β)≤4.0\n其中α表示半导体陶瓷中所含钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素原子的总数， β表示半导体陶瓷中所含钛、锡、锆、铌、钨和锑原子的总数。因此，该陶瓷即 使在低于1000℃的温度烧制，也会变为半导体。此外，使用本发明的Ba/Ti之比 大于1的半导体陶瓷并加入硼，烧结所用的炉子的工作寿命可以延长；维修保养 该炉子的费用和工作量可以降低；而且因为烧结温度降低了而节约了能耗。