一种还原气氛窑炉中快速还原铜渣生产铁铜合金的方法

1.一种还原气氛窑炉中快速还原铜渣生产铁铜合金的方法，其特征在于：将铜冶炼渣、还原剂和添加剂按比例混合破碎或磨细至200目筛余20%～40%，掺入粘结剂和占全部物料干基质量5%～20%的水，混匀后用压球机或压块机制成直径15mm～30mm的小球或直径和高度均为15mm～30mm的小圆柱压块，烘干后平铺在窑底，铜冶炼渣、还原剂、添加剂及粘结剂的质量比例为，铜冶炼渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：12～28：5～10：1～5；料层厚度为20mm～45mm，料层的还原温度为1250℃～1450℃，还原时间为10～40min，还原后的料球或料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为85%～99%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为88%～98%，铜含量为0.25%～0.95%，粒度为3～100um；
所述铜冶炼渣的主要化学成分为：TFe30%～50%，SiO230%～45%，Al2O33%～8%，MgO3%～5%，CaO1%～5%，Cu0.1%～1.2%，其他0.1%～3%；所述还原剂为焦粉、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或某几种的组合；所述添加剂为石灰石、石灰、碳酸钠、萤石、工业碱中的一种或某几种的组合；所述粘结剂为粘土、水玻璃、赤泥、污泥、有机粘结剂中的一种或某几种的组合；
为了使窑炉内既保持较强还原气氛，又能使窑炉内达到快速深度还原所需的1250℃～
1450℃的高温，燃料气及空气或氧气或富氧空气均需要进行高温预热处理；所用燃料气为天然气或煤层气或石油气或页岩气或煤气；燃料气的预热采用管式换热器与深度还原窑炉所排出的高温废气进换热，预热后的燃料气的温度为300℃～500℃，空气或氧气或富氧空气的预热采用热风炉，热风炉加热采用深度还原窑炉排出的强还原性废气作为燃料，空气或氧气或富氧空气经热风炉预热后，温度达到900℃～1300℃；这样通过上述燃料气及空气或氧气或富氧空气的双预热技术，实现了深度还原炉内的高温和强还原环境，并将强还原废气的物理热能和化学热能全部回收利用。

一种还原气氛窑炉中快速还原铜渣生产铁铜合金的方法\n技术背景\n[0001] 本发明涉及资源综合利用领域，提供了一种在还原气氛窑炉中快速深度还原铜渣生产铁铜合金微粉的方法。 \n[0002] 铜冶炼渣简称铜渣。我国目前年产铜渣约1000万吨，部分企业将其再选残余铜，也有的企业的铜渣因采用水淬工艺使其中的残余铜难以选出。即使是已采用选铜处理的铜渣中仍残留0.1%以上的金属铜，而未作选铜处理的铜渣中金属铜的含量可高达2%。因此全国铜渣中每年约有10万吨金属铜被浪费。铜渣中除残余金属铜具有较高的价值外，还经常含有30%～50%的铁，铜渣中的铁主要以硅酸铁的形式存在，因此采用传统的选矿方法不能将其中的铁富集到有市场价值的铁精矿粉的品位。目前我国的铜渣在东部地区一般卖给水泥厂作为烧制水泥熟料的配料，配入百分比一般在3%～5%，而西部地区由于水泥企业较少，无法消耗大量产出的铜渣，铜渣基本处于堆存状态。全国铜渣堆存达5000万吨以上。我国目前铁矿石开采的实际边界品位在10%～30%,铜渣中的铁含量远远高于我国铁矿石开采的实际边界品位。但由于铜渣中的铁主要是以硅酸铁的形式存在，而导致传统的选矿工艺无法将其中的铁进行有效的富集。因此无论是出售给水泥厂作为烧制水泥熟料的配料或是堆弃处置，都造成这种渣中铜资源和铁资源的巨大浪费。\n[0003] 本发明的目的就是将铜渣中的残余铜和大量铁资源以铁铜合金微粉的形式提取出来，使提取出来的产品具有较高的价值，同时创造经济效益、环境效益和社会效益。\n[0004] 与本发明最紧密相关的现有技术是各种难选铁矿石的还原焙烧磁选。\n[0005] 公开号为CN101161830A的专利描述了一种矿粉造球还原焙烧工艺，包括造球工艺和焙烧工艺，采用独特的配方和工艺，在生产出合格的焙矿球产品的前提下，使矿粉能用于钢铁冶炼，充分利用并节约自然资源，有效保护环境并节约企业生产成本。该发明只是涉及到了造球工艺和焙烧工艺，焙烧后的矿球含铁品位平均为45%～63%,这样的产品不能直接用来炼钢。该技术没有提供焙烧后矿球中铁的还原率、铁粒尺寸和可选性的数据。\n[0006] 公开号为CN101063181A的专利描述了一种用转底炉快速还原含碳含金黄铁矿烧球团富集金及联产铁粉的方法，具有原料适应性强，操作方便，温度场均匀，生产时间较短，反应时间快，生产效率高，金和铁回收率高，成本低，易自动控制等特点。但该技术所涉及的物料中的铁主要是氧化铁，没有给出控制硅酸铁还原的方法。该技术也没有给出强还原转底炉尾气如何处理的有效方法，在现有国家倡导节能减排的形势下难以工业化实施。另外，该技术中所给出的三个实施例都是关于镁质红土镍矿的处理，与发明书中描述不一致，无法实施。\n[0007] 公开号为CN101413057A的专利描述了一种低品位及复杂铁矿高效分选方法，对不同品位和种类的复杂铁矿石分类处理，得到块矿和矿粉造球后干燥预热、还原焙烧、冷却、球磨、磁选、球磨、磁选或反浮选，得到铁精矿或还原铁粉。该专利是采用链板机—竖炉工艺，在900℃～1000℃进行弱还原，所采用的原料也是以氧化铁为主要含铁矿物的低品位的铁矿石，不涉及控制硅酸铁还原的技术。此外，该技术也未涉及弱还原性尾气再利用的技术问题。\n发明内容\n[0008] 本发明的目的主要解决两个方面的核心技术难题：一是在窑炉内创造1250℃～\n1450℃的高温强还原气氛，同时利用高温强还原尾气的物理热能和化学热能；二是控制物\n2+\n料的反应过程，在石灰、碳酸钠等添加剂的作用下将硅酸铁中的Fe 置换出来，99%以上还原成金属铁，控制金属铜进入金属铁，形成铁铜合金微粉，同时控制铁铜合金微粉单颗粒尺寸在3～100um,以便后续的湿磨、湿法弱磁选能够以高回收率选出高品位的铁铜合金微粉。\n[0009] 本发明提供在还原气氛窑炉上快速深度还原～湿法磁选联合处理铜渣，生产铁铜合金微粉的方法。本发明所提出的一种在还原气氛窑炉中快速深度还原铜渣生产铁铜合金微粉的方法，由窑炉控制、配料、造球或造块、深度还原焙烧和破碎湿磨—湿法磁选等四部分组成。\n[0010] 为了控制窑炉内部的强还原气氛，窑炉燃烧时空气或氧气或富氧空气的供应量为所供应燃料完全燃烧时所需的全部空气或氧气或富氧空气的40%～60%。上述完全燃烧所需要的空气或氧气或富氧空气量是指将燃料中的各种含碳化合物100%转变成CO2所需要的理论计算量。\n[0011] 为了使窑炉内既保持较强还原气氛，又能使窑炉内达到快速深度还原所需的\n1250℃～1450℃的高温，燃料气及空气或氧气或富氧空气均需要进行高温预热处理。所用燃料气为天燃气或煤层气或石油气或页岩气或煤气。燃料气的预热采用管式换热器与深度还原窑炉所排出的高温废气进换热，预热后的燃料气的温度为300℃～500℃。空气或氧气或富氧空气的预热采用热风炉，热风炉加热采用深度还原窑炉排出的强还原性废气作为燃料。空气或氧气或富氧空气经热风炉预热后，温度达到900℃～1300℃。这样通过上述燃料气及空气或氧气或富氧空气的双预热技术，实现了深度还原炉内的高温和强还原环境，并将强还原废气的物理热能和化学热能全部回收利用，消除了排放废气中CO、CH4等对大气具有强烈污染的有害组分。\n[0012] 本发明中的配料采用铜冶炼渣、还原剂、添加剂及粘结剂的比例为，铜冶炼渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：12～28：5～10：1～5。\n[0013] 所述铜冶炼渣的主要化学成分为：TFe：30%～50%，SiO2：30%～45%，Al2O3： 3%～\n8%，MgO：3%～5%，CaO：1%～5%，Cu：0.1%～1.2%，其他：0.1%～3%。TFe是指FeO、Fe3O4、Fe2O3以及单质Fe中所含的全部Fe的总称，不包括其氧化物中的氧，这也是选矿和冶金上的通用做法。所述还原剂为焦粉、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或某几种的组合。所述添加剂为石灰石、石灰、碳酸钠、萤石、工业碱中的一种或某几种的组合。所述粘结剂为粘土、水玻璃、赤泥、污泥、有机粘结剂中的一种或某几种的组合。\n[0014] 将上述铜冶炼渣、还原剂和添加剂按比例混合破碎或磨细至200目筛余20%～\n40%，掺入粘结剂和占全部物料干基质量5～20%的水，混匀后用压球机或压块机制成直径\n15mm～30mm的小球或直径和高度均为15mm～30mm的小圆柱压块，烘干后平铺在窑炉底，料层厚度为20mm～45mm，料层的还原温度为1250℃～1450℃，还原时间为10～40min。还原后的料球或料块中，原始物料中各种铁的存在形式有99%～99.8%被还原成金属铁。还原后的料球或料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为85%～99%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为88%～98%，铜含量为0.25%～0.95%，粒度为3～100um，可作为冶炼耐候钢的原料。湿磨湿法磁选的尾渣可作为空心烧结砖的原料，而铜渣中残存的Pb、Zn等有价金属元素由于高温强还原环境易于挥发，可在烟道冷却段分步收集、回收。\n[0015] 本发明的有益效果\n[0016] 1.将传统选矿技术以及已有还原焙烧磁选技术无法选出的铜渣中大量硅酸铁中的铁提取出来，并转变成具有高附加值的铁铜合金微粉；\n[0017] 2.与现有的其他还原窑炉还原焙烧工艺相比，在实现了高温的强还原环境的同时，还实现了高温强还原废气的物理热能和化学热能的回收再利用，避免了向大气中排放CO和CH4等强污染性气体，提高了能源的利用效率；\n[0018] 3.与现有的氧化气氛窑炉窑具密封深度还原技术相比，还原时间缩短了10倍以上，有利于提高效率，降低成本；\n[0019] 4.实现了铜渣中两种主要有价金属——铁和铜的同时提取利用，从烟道中收集挥发的Pb、Zn等有价金属，对铜渣的综合利用具有重要意义；\n[0020] 5.由于湿磨湿法磁选的尾渣中已将铁、铜、铅、锌等金属元素的绝大部分去除，有利于尾渣生产环境友好型空心烧结砖。\n附图说明\n[0021] 图1是本发明的还原气氛窑炉处理铜渣生产铁铜合金微粉的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0022] 参照图1，按照本发明的工艺流程图实施本发明，包括：\n[0023] 1.原料准备阶段：\n[0024] 将所用的铜渣、还原剂（焦粉、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或某几种的组合）、添加剂（石灰石、石灰、碳酸钠、萤石、工业碱中的一种或某几种的组合）破碎、磨细，至200目筛余\n20%～40%；\n[0025] 2.配料工序：\n[0026] 从图1可以看出，该试验的配料包括四个部分：铜渣、还原剂、添加剂及粘结剂。\n在本发明中，铜渣、还原剂、添加剂及粘结剂的配比为，铜渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：\n12～28：5～10：1～5。\n[0027] 3.混料工序：\n[0028] 将第2步中配好的原料进行充分的混合，保证混合好的物料是均匀的；\n[0029] 4.压球或压块工序\n[0030] 将混合好的物料加入占全部物料干基质量5%～20%的水，同时搅拌均匀，用压球机压成15～30mm的球团或者用制段机制成底面直径和高度均为15～30mm的小圆柱压块，并干燥处理。 \n[0031] 5.装料及还原工序：\n[0032] 将压制的料球或料块干燥后置入还原气氛窑炉，在一定的还原温度下进行深度还原焙烧，料层均匀铺在炉底，期间经历预热、加热和深度还原的过程。混合物料主要在深度还原温度带进行深度还原，还原温度为1250℃～1450℃，还原时间为10～40min，待温度下降至80℃以下，将物料从该还原气氛窑炉中取出。还原后的料球或料块中，原始物料中各种铁的存在形式有99%～99.8%被还原成金属铁。 \n[0033] 6.破碎、湿磨及湿法磁选工序:\n[0034] 如图1所示，还原后的料球或料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为\n85%～99%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为88%～98%，铜含量为0.25%～0.95%，粒度为3～100um，可作为冶炼耐候钢的原料。湿磨湿法磁选的尾渣可作为空心烧结砖的原料，而铜渣中残存的Pb、Zn等有价金属元素由于高温强还原环境易于挥发，可在烟道冷却段分步收集，回收。\n[0035] 实施例1\n[0036] 本实施例工艺流程由窑炉控制、配料、造块、深度还原焙烧和破碎湿磨—湿法磁选等四部分组成。\n[0037] 为了控制窑炉内部的强还原气氛，窑炉燃烧时空气供应量为所供应燃料完全燃烧时所需的全部空气的50%。上述完全燃烧所需要的空气是指将燃料中的各种含碳化合物\n100%转变成CO2所需要的理论计算量。\n[0038] 为了使窑炉内既保持较强还原气氛，又能使窑炉内达到快速深度还原所需的\n1350℃的高温，燃料气及空气均需要进行高温预热处理。所用燃料气为天然气。天然气的预热采用管式换热器与深度还原窑炉所排出的高温废气进换热，预热后的天然气的温度为\n500℃。空气的预热采用热风炉，热风炉加热采用深度还原窑炉排出的强还原性废气作为燃料，空气经热风炉预热后，温度达到1200℃。这样通过上述燃料气及空气的双预热技术，实现了深度还原炉内的高温和强还原环境，并将强还原废气的物理热能和化学热能全部回收利用，消除了排放废气中CO、CH4等对大气具有强烈污染的有害组分。\n[0039] 本实施例的配料采用铜渣、还原剂、添加剂及粘结剂的比例为，铜渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：20：5.4：5。所用铜渣的主要化学成分为：TFe 41.15%，SiO2 34.85%，Al2O3 3.80%，MgO 3.58%，CaO 1.59%，Cu 0.31%。所用还原剂为褐煤，所用添加剂为石灰，所用粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）。\n[0040] 将上述铜渣、褐煤和石灰按比例混合磨细至200目筛余20%，掺入粘结剂和占全部物料干基质量10%的水，混匀后用压块机制成直径和高度均为20mm的小圆柱压块，烘干后平铺在窑炉底，料层厚度为30mm，料层的还原温度为1450℃，还原时间为10min，还原后的料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为95.68%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为92.31%，铜含量为0.76%，粒度为5～70um，可作为冶炼耐候钢的原料。湿磨采用一段磨矿，磨矿浓度为65%，磨矿细度200目筛余2%；湿法磁选磁场强度为60.8KA/m。湿磨湿法磁选的尾渣可作为空心烧结砖的原料，而铜渣中残存的Pb、Zn等有价金属元素由于高温强还原环境易于挥发，可在烟道冷却段分步收集、回收。\n[0041] 实施例2\n[0042] 本实施例的配料采用铜渣、还原剂、添加剂及粘结剂的比例为，铜渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：20：5.4：5。所用铜冶炼渣的主要化学成分为：TFe ：41.15%，SiO2 ：\n34.85%，Al2O3 ：3.80%，MgO ：3.58%，CaO ：1.59%，Cu ：0.31%。所用还原剂为褐煤，所用添加剂为石灰，所用粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）。\n[0043] 将上述铜渣、褐煤和石灰按比例混合磨细至200目筛余20%，掺入粘结剂和占全部物料干基质量9%的水，混匀后用压块机制成直径和高度均为20mm的小圆柱压块，烘干后平铺在窑底，料层厚度为30mm，料层的还原温度为1350℃，还原时间为40min，还原后的料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为98.37%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为92.27%，铜含量为0.78%，粒度为5～70um，可作为冶炼耐候钢的原料。湿磨采用一段磨矿，磨矿浓度为65%，磨矿细度200目筛余2%；湿法磁选磁场强度为60.8KA/m。湿磨湿法磁选的尾渣可作为空心烧结砖的原料，而铜渣中残存的Pb、Zn等有价金属元素由于高温强还原环境易于挥发，可在烟道冷却段分步收集、回收。\n[0044] 实施例3\n[0045] 本实施例的配料采用铜渣、还原剂、添加剂及粘结剂的比例为，铜渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：14：5.4：5。所用铜渣的主要化学成分为：TFe 41.15%，SiO2 34.85%，Al2O3 3.80%，MgO 3.58%，CaO 1.59%，Cu 0.31%。所用还原剂为焦粉，所用添加剂为石灰，所用粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）。\n[0046] 将上述铜渣、焦粉和石灰按比例混合磨细至200目筛余20%，掺入粘结剂和占全部物料干基质量10%的水，混匀后用压块机制成直径和高度均为20mm的小圆柱压块，烘干后平铺在窑底，料层厚度为30mm，料层的还原温度为1350℃，还原时间为20min，还原后的料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为90.72%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为91.95%，铜含量为0.85%，粒度为6~85um，可作为冶炼耐候钢的原料。湿磨采用一段磨矿，磨矿浓度为65%，磨矿细度为200目筛余2%；湿法磁选磁场强度为60.8KA/m。湿磨湿法磁选的尾渣可作为空心烧结砖的原料，而铜渣中残存的Pb、Zn等有价金属元素由于高温强还原环境易于挥发，可在烟道冷却段分步收集、回收。\n[0047] 实施例4\n[0048] 本实施例的配料采用铜渣、还原剂、添加剂及粘结剂的比例为，铜渣：还原剂：添加剂：粘结剂=100：20：6：5。所用铜渣的主要化学成分为：TFe 41.15%，SiO2 34.85%，Al2O3 \n3.80%，MgO 3.58%，CaO 1.59%，Cu 0.31%。所用还原剂为焦粉，所用添加剂为石灰，所用粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）。\n[0049] 将上述铜冶炼渣、焦粉和石灰按比例混合磨细至200目筛余20%，掺入粘结剂和占全部物料干基质量8%的水，混匀后用压块机制成直径和高度均为20mm的小圆柱压块，烘干后平铺在窑底，料层厚度为30mm，料层的还原温度为1350℃，还原时间为30min，还原后的料块经冷却、破碎、湿磨、湿法磁选得到铁回收率为91.08%的铁铜合金微粉，所得产品中铁含量为91.64%，铜含量为0.81%，粒度为7～90um，可作为冶炼耐候钢的原料。湿磨采用一段磨矿，磨矿浓度为65%，磨矿细度200目筛余2%；湿法磁选磁场强度为60.8KA/m。湿磨湿法磁选的尾渣可作为空心烧结砖的原料，而铜渣中残存的Pb、Zn等有价金属元素由于高温强还原环境易于挥发，可在烟道冷却段分步收集、回收。