一种溴系阻燃聚酰胺组合物及其制备方法

1.一种溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
聚酰胺树脂         35 75份，
~
增强材料           0 50份，
~
溴系阻燃剂         5 30份，
~
阻燃协效剂         5 15份，
~
抗氧剂             0.2 1.0份；
~
其中，所述阻燃协效剂为锡酸盐和多聚磷酸金属盐的组合物，所述锡酸盐和多聚磷酸金属盐的重量比为1:2 2:1；
~
所述多聚磷酸金属盐选自三偏磷酸盐、四偏磷酸盐、五偏磷酸盐、六偏磷酸盐、三维交联的笼状或支链网状结构的超磷酸盐的至少一种；
所述抗氧剂为酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，所述抗氧剂中酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:4 2:1。
~
2.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA46、PA56、PA66/6、PA6T、PA9T、PA610、PA611、PA612中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌粉状或片状的无机化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、含溴的环氧树脂、含溴的聚苯醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述锡酸盐选自锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸钙、锡酸镁、锡酸钴、锡酸钠、锡酸钾、锡酸硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂选自N,N'‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、双[β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸]三甘醇酯（抗氧剂245）、β‑(4‑羟基‑3，5‑二叔丁基苯基)丙酸正十八酯（抗氧剂1076）、四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、4,
4'‑亚丁基双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)（抗氧剂BBM）、1,3,5‑三(3，5‑二叔丁基‑4羟基苄基)
2,4,6‑三甲基苯（抗氧剂1330）、2,2'‑硫代双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸乙酯]（抗氧剂1035）、2,2‑草酰胺基双[乙基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)]丙酸酯（抗氧剂
697）、双(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基‑苯丙酰)肼（抗氧剂1024）、1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,
6‑二甲基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮（抗氧剂1790）、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮（抗氧剂3114）、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯（抗氧剂3125）、3,9‑双[2‑[3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)‑丙酰氧基]‑1,1‑二甲基乙基]‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷（抗氧剂
80）中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧剂168）、季戊四醇二亚磷酸双十八酯（抗氧剂
618）、四(2,4‑二叔丁基苯基‑4,4'联苯基)双亚膦酸酯（抗氧剂P‑EPQ）、双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）、双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂627A）、双[2,4‑(二苯代)叔丁基苯基]季戊四醇撑双亚磷酸酯（抗氧剂S‑9228）中的至少一种。
8.根据权利要求1 7任一项所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，~
包括如下组分：
聚酰胺树脂          45 65份，
~
增强材料            10 45份，
~
溴系阻燃剂          10 25份，
~
阻燃协效剂          5 10份，
~
抗氧剂              0.4 0.8份；
~
其中，所述聚酰胺树脂为PA6和/或PA66。
9.根据权利要求1所述的溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分还包括其它组分，所述其它组分选自润滑剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、增韧剂、偶联剂、抗静电剂和着色剂中的一种或几种的混合物。
10.一种权利要求1 9中任一项所述的溴系阻燃聚酰胺组合物的制备方法，其特征在~
于，包括如下步骤：采用熔融共混挤出工艺生产，利用双螺杆挤出机，按比例从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧剂和其他加工助剂，从侧喂料口加入剩余的增强材料，经过熔融共混后进行挤出、冷却、造粒，即得。

一种溴系阻燃聚酰胺组合物及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种溴系阻燃聚酰胺组合物及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 随着电子电器产品的更新速度的加快，人们对于这类产品功能性要求提高的同时，也越来越关注电子电器产品的安全性能。除了对材料的阻燃等级有要求外，对材料的灼热丝性能也提出了明确要求，如IEC组织在IEC60335家用及类似电器安全标准中提出长期无人值守电器所使用塑料件的阻燃性能必须满足UL‑94V0级和750℃灼热丝接触材料30s内不起火或燃烧时间小于5s，即灼热丝引燃温度(GWIT)大于750℃。对于连接器、接触开关、电机和断路器壳体等特定部件，不仅要求所用材料的阻燃等级满足UL‑94V0级，还要求GWIT温度850℃和灼热丝可燃指数(GWFI)950℃。因此，开发同时具有高阻燃等级、高GWIT值和高GWFI值的高性能塑料成为我国电器产业、高分子产业急待解决的重大课题和研究热点。\n[0003] 相比与其他热塑性树脂，聚酰胺树脂更容易通过阻燃改性，获取满足阻燃等级和灼热丝性能双高技术要求的产品。溴/锑阻燃体系因其用量低，相互间存在阻燃协效作用，阻燃效率高(阻燃等级可达V0级)，是当前聚酰胺体系中应用最广的阻燃体系，而且其可通过配方调控，较易实现阻燃等级UL‑94 1.6mm V0级，GWIT值850℃和GWFI值960℃。但聚酰胺因分子链中含有的酰胺基团属生色基团，是整个分子链的薄弱环节，易受热、氧、紫外线、水分等环境因素的影响，发生复杂的化学变化，使其在热加工和长期受热使用环境(170℃高温)中发生氧化变化，生产黄色物质，极易引起制品表面发黄，影响制品外观和品质。所以，为保证聚酰胺复合材料产品竞争力，拓宽其应用领域，常常需在聚酰胺配方体系中添加抗氧剂以提升其抗热氧黄变性能。\n[0004] 当前本领域技术人员公认的能较好地改善聚酰胺黄变问题的技术手段为添加酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。但本发明人经大量实验验证发现，在溴/锑阻燃聚酰胺体系中引入亚磷酸酯类抗氧剂，会引发挤出加工变色和熔融成型模制品表面变色、发黑问题，特别是浅色粒子成型的模制品表面出现了明显的深色乃至黑色纹路，严重影响了模制品表观质量，使其在电子电器应用领域丧失了竞争优势，特别是在对颜色稳定性要求高的浅色件上的应用直接受限。\n发明内容\n[0005] 为克服上述现有技术中存在的技术缺陷，本发明的目的在于，提供一种溴系阻燃聚酰胺组合物，该溴系阻燃聚酰胺组合物具有高阻燃等级、高灼热丝和良好的抗热氧黄变性能，熔融成型时表现出良好的颜色稳定性，非常适于用作对阻燃性能和颜色稳定性要求高的浅色件，拓宽了溴系阻燃聚酰胺组合物的应用领域。\n[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：\n[0007] 一种溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：\n[0008]\n[0009] 所述阻燃协效剂为锡酸盐和多聚磷酸金属盐的组合物，两者的重量比为1:2～2:\n1；\n[0010] 所述抗氧剂为酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，两者的重量比为1:4～\n2:1。\n[0011] 所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA46、PA56、PA66/6、PA6T、PA9T、PA610、PA611、PA612中的至少一种。\n[0012] 所述增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌等粉状或片状的无机化合物中的至少一种。\n[0013] 所述溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、含溴的环氧树脂、含溴的聚苯醚中的至少一种。\n[0014] 所述锡酸盐选自锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸钙、锡酸镁、锡酸钴、锡酸钠、锡酸钾、锡酸硅中的至少一种。\n[0015] 所述多聚磷酸金属盐选自三偏磷酸盐、四偏磷酸盐、五偏磷酸盐、六偏磷酸盐、三维交联的笼状或支链网状结构的超磷酸盐中的一种或几种，其中，所述多聚磷酸金属盐的\n2+ 2+ 2+\n金属粒子为Ca 、Ba 或Zn 。\n[0016] 所述酚类抗氧剂选自N,N'‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、双[β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸]三甘醇酯(抗氧剂245)、β‑(4‑羟基‑3,5‑二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4,4'‑亚丁基双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)(抗氧剂BBM)、1,\n3,5‑三(3，5‑二叔丁基‑4羟基苄基)2,4,6‑三甲基苯(抗氧剂1330)、2,2'‑硫代双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸乙酯](抗氧剂1035)、2,2‑草酰胺基双[乙基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、双(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基‑苯丙酰)肼(抗氧剂\n1024)、1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮(抗氧剂1790)、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮(抗氧剂3114)、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯(抗氧剂3125)、3,9‑双[2‑[3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)‑丙酰氧基]‑1,1‑二甲基乙基]‑2,\n4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷(抗氧剂80)中的至少一种。\n[0017] 所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)、四(2,4‑二叔丁基苯基‑4,4'联苯基)双亚膦酸酯(抗氧剂P‑EPQ)、双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂627A)、双[2,4‑(二苯代)叔丁基苯基]季戊四醇撑双亚磷酸酯(抗氧剂S‑9228)中的至少一种。\n[0018] 作为本发明进一步优选的技术方案，所述溴系阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括如下组分：\n[0019]\n[0020] 其中，所述聚酰胺树脂为PA6和/或PA66。\n[0021] 本发明的组合物可根据实际需要，添加其它组分，所述其它组分可以包括，但不局限于润滑剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、增韧剂、偶联剂、抗静电剂和着色剂中的一种或几种的混合物。\n[0022] 本发明的组合物经过低速混合机、高速混合机或者专用预混设备进行混合，或者通过专用加料设备分路计量加入，从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧剂和其它助剂，从侧喂料口加入剩余的增强材料。利用双螺杆挤出机，经过熔融共混后进行挤出、冷却、造粒制得。\n[0023] 本发明提供的溴系阻燃聚酰胺组合物可以通过挤出、注塑或模压成型制得模制品，用于电子电器、汽车电器、工业电器、电子接插件等产品的零部件，尤其适用于上述产品中对颜色稳定性要求高的浅色部件。\n[0024] 相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明采用锡酸盐和多聚磷酸金属盐的组合物替代锑化合物作为阻燃协效剂，搭配溴系阻燃剂使用，并同时引入酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，利用彼此之间的协同作用，获得的阻燃聚酰胺组合物不仅具备良好的抗热氧黄变性能(170℃环境下放置4h，模制品色差值△E不超过7)，还具有良好的阻燃性能(V‑0级，GWIT 850℃和GWFI 960℃)，而且规避了溴/锑阻燃体系与亚磷酸酯类抗氧剂搭配使用时出现的模制品表面变色、发黑问题，为溴系阻燃聚酰胺材料在阻燃性能和颜色稳定性要求高的浅色制件上的应用提供了解决方案。\n具体实施方式\n[0025] 以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。\n[0026] 以下本发明实施例和对比例所使用的各组分原材料，但不仅限于以下原材料：\n[0027] PA6：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；\n[0028] PA66：EPR27，神马实业股份有限公司；\n[0029] 短切玻纤：ECS10‑4.5‑568H，巨石集团有限公司；\n[0030] 十溴二苯乙烷：寿光卫东化工有限公司；\n[0031] 溴化聚苯乙烯(BPS)：山东兄弟科技股份有限公司；\n[0032] 聚溴化苯乙烯(PBS)：美国科聚亚；\n[0033] 三氧化二锑：闪星锑业有限公司；\n[0034] 锡酸锌：上海甲赢工贸有限公司；\n[0035] 锡酸镁：山东吉青化工有限公司；\n[0036] 锡酸硅：上海聚千化工有限公司；\n[0037] 三偏磷酸钡：济南惠尔化工有限公司；\n[0038] 超磷酸钙：济南惠尔化工有限公司；\n[0039] 抗氧剂1：酚类抗氧剂：Irganox‑1098，天津利安隆股份有限公司；\n[0040] 抗氧剂2：亚磷酸酯类抗氧剂：DOVERPHOS S‑9228，美国都福。\n[0041] 润滑剂：PETS，发基化学品(张家港)有限公司。\n[0042] 以下各实施例和对比例所用原材料的重量份数分别如表1和表2所示。\n[0043] 以下各实施例和对比例采用相同的制备方法，具体步骤包括：分别按表1和表2的重量份数称取除玻璃纤维外的各种原材料，在高速混合器中干混3～5分钟之后，将混合好的原料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料口投入，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒，挤出的各段温度为250～300℃。而后在280℃、模温为80℃条件下，采用注射成型机注塑测试样条或制件并进行性能测试，实施例和对比例的性能测试结果分别见表1和表2。\n[0044] 材料性能测试方法如下：\n[0045] 垂直燃烧性能：根据GB/T 2408‑2008标准测试，测试样条尺寸为125mm×13mm×\n1.6mm。\n[0046] 灼热丝GWIT：根据GB/T 5169.13‑2013标准测试，测试样条尺寸为60×60×1.5mm方板。\n[0047] 灼热丝GWFI：根据GB/T 5169.12‑2013标准测试，测试样条尺寸为60×60×1.5mm方板。\n[0048] 抗热氧黄变性能：将注塑成型好的色板(尺寸70mm×45mm×3mm)于170℃的高温试验箱中放置4h取出，通过分光测色仪进行颜色测色，光源选择D65，用CIELab法表征色差数据△E。\n[0049] 熔融成型变色情况：通过注塑成型MCB外壳制件，观察制件表面有无深色甚至是黑色纹路进行判断。\n[0050] 表1各实施例配方组分及性能测试结果(重量份)\n[0051]\n[0052]\n[0053] 表2各对比例配方组分及性能测试结果\n[0054]\n[0055] 从表1中实施例1～10及表2中对比例1～7的性能测试结果比较可以明显看出：本发明在含有亚磷酸酯类抗氧剂(S‑9228)的溴系阻燃聚酰胺体系中，引入锡酸盐和多聚磷酸金属盐作为协效阻燃剂替代三氧化二锑，获得的阻燃聚酰胺组合物能具有优良的阻燃性能(阻燃等级：V‑0级)和灼热丝性能(GWIT值850℃和GWFI值960℃)；耐热氧黄变性能良好，170℃热氧老化4h后，样件的色差值△E不超过10；而且熔融成型制品不出现变色问题。而在三氧化锑/溴系阻燃剂/亚磷酸酯类抗氧剂体系(对比例2和对比例6)中，熔融成型制品颜色问题严重。不含亚磷酸酯类抗氧剂的溴锑阻燃体系(对比例1和对比例5)，虽然阻燃性能良好，熔融成型制品也不存在变色问题，但耐热氧黄变性能很差，170℃热氧老化4h后，样件的色差值△E值高达26.3。含亚磷酸酯类抗氧剂的纯溴系阻燃体系(对比例3)和单纯添加锡酸盐或多聚磷酸盐协效剂体系(对比例4和对比例7)，虽然耐热氧黄变性能优良，也无熔融成型制品变色问题，但组合物的阻燃等级和灼热丝性能却都较差。\n[0056] 上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。