一种稀土改性的压敏材料的制备方法

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一种稀土改性的压敏材料的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种稀土改性的CaCu3Ti4O12(CCTO)基压敏材料的制备方法，属于材料制备技术领域。\n背景技术\n[0002] 压敏电阻器可用于电器电子线路中，吸收异常过电压，保护线路中的各种元器件或线路上使用的各种仪器设备。提高压敏电阻片的介电常数能明显改善避雷器内压敏电阻柱的电位分布的均匀性。目前采用添加稀土氧化物、过渡金属氧化物等烧制而成的ZnO压敏电阻，材料的相对介电常数比较低，组装成避雷器时，压敏电阻本身的电容与其对地和对周围其他物体的杂散电容在同一数量级，导致避雷器内压敏电阻柱的电位分布很不均匀。\n电位分布的不均匀，将导致一些压敏电阻片承受的电压过高，从而加速这些压敏电阻的老化，危及避雷器的安全运行。目前广泛研究的巨介电常数材料CaCu3Ti4O12不仅具有超高的介电常数和较好的压敏特性，而且制备工艺非常简单，成本低廉。它也是未来高性能压敏材料的候选材料之一。由于其漏电流比较大，文献“尤景汉，李同伟，李立本，王辉，ACu3Ti4O12(A＝Ca，Sr，Ba)的介电性能，稀有金属材料与工程，2010(06)：1037-1040；慕春红，张怀武，刘颖力，宋远强，刘鹏，Rare earth doped CaCu3Ti4O12 electronic ceramics for high frequency applications，稀土学报(英文版)，2010(01)：43-46”通常采用碱土金属、过渡金属、稀土氧化物等对其中的Ca、Cu以及钛离子进行取代以改善其电学特性。然而这些方法只是从晶粒上调控其电学性能，不能从显微结构以及晶界特性上改善其压敏特性。\n发明内容\n[0003] 为了改善现有技术中CaCu3Ti4O12压敏电阻性能差、漏电流大等问题，本发明提供了一种稀土晶界改性的CaCu3Ti4O12基压敏材料的制备方法，通过稀土均匀分布于晶界，调控材料的显微结构，达到降低漏电流、提高压敏性能的目的。\n[0004] 本发明涉及的CaCu3Ti4O12基压敏材料在煅烧以后、二次球磨之前加入稀土氧化物，其中稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物的一种或者几种的组合，添加稀土氧化物的质量分数为0.01～9％。\n[0005] 制备方法为：\n[0006] (1)将CaCu3Ti4O12粉体过筛，加入镧系稀土氧化物的一种或者几种的组合，加入的稀土氧化物总质量为CaCu3Ti4O12粉体质量的0.01～9％，所述镧系稀土金属氧化物为：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱和氧化镥；\n[0007] (2)将步骤(1)配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为1～15，球的材质为铁球、玛瑙球、氧化锆球和氧化铝球中的一种；加入原料质量比为15-40％的去离子水、质量比0.2～3％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比5～11％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨1～3小时混合均匀而成料浆，球磨速度为50～300转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到颗粒直径为0.01～1毫米的粉体颗粒；\n[0008] (3)将步骤(2)制得的粉体颗粒放入压机，在100～800MPa的压力下压制出圆片或者方片；\n[0009] (4)将步骤(3)成型的圆片或者方片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为\n30～70℃/h，500～800℃时为120～200℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温0.5～2小时，随炉冷却；\n[0010] (5)将步骤(4)得到的素片放入烧结炉中，以4～15℃/分钟的升温速率升至\n1000～1400℃，保温1～12小时，然后随炉冷却，制得稀土晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏材料。\n[0011] 本发明的有益效果是：在CaCu3Ti4O12基压敏材料中，半导化的晶粒和绝缘化的晶界是其产生高介电常数和压敏特性的主要特征之一。通过在晶界上引入稀土离子，一方面可以调整CaCu3Ti4O12基压敏材料的显微形貌，另一方面可以改变CaCu3Ti4O12基压敏材料晶界的电学性能。从而降低材料的漏电流，提高材料的压敏特性。\n附图说明\n[0012] 图1为本发明实施例1晶界掺氧化镧CaCu3Ti4O12陶瓷的扫描电镜图片。\n[0013] 图2为本发明实施例2晶界掺氧化镧和氧化铕CaCu3Ti4O12陶瓷的扫描电镜图片。\n[0014] 图3为本发明实施例3晶界掺氧化镨CaCu3Ti4O12陶瓷的电流-电压特性。\n具体实施方式\n[0015] 实施例1：\n[0016] 将CaCu3Ti4O12粉体过筛，加入氧化镧，加入的总质量为CaCu3Ti4O12粉体质量的\n0.01％；将配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为9，球的材质氧化锆。加入原料质量比为23％的去离子水、质量比1.5％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比6％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均匀而成料浆，球磨速度为200转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到平均颗粒直径为0.3毫米的粉体颗粒；将制得的粉体颗粒放入压机，在300MPa的压力下压制出圆片；将圆片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为45℃/h，500～800℃时为180℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温1小时，随炉冷却；将得到的素片放入烧结炉中，以7℃/分钟的升温速率升至1110℃，保温4小时，然后随炉冷却，制得氧化镧晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。图1为本实施例氧化镧晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的扫描电镜图片。\n[0017] 实施例2：\n[0018] 将CaCu3Ti4O12粉体过筛，加入氧化镧和氧化铕，其质量比为1∶1，加入的总质量为CaCu3Ti4O12粉体质量的3％；将配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为8，球的材质氧化锆。加入原料质量比为20％的去离子水、质量比1.8％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比8％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均匀而成料浆，球磨速度为200转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到平均颗粒直径为0.1毫米的粉体颗粒；将制得的粉体颗粒放入压机，在\n300MPa的压力下压制出圆片；将圆片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为45℃/h，\n500～800℃时为180℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温1小时，随炉冷却；\n将得到的素片放入烧结炉中，以7℃/分钟的升温速率升至1100℃，保温3小时，然后随炉冷却，制得氧化镧晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。图1为本实施例氧化镧和氧化镨晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的扫描电镜图片。\n[0019] 实施例3：\n[0020] 将CaCu3Ti4O12粉体过筛，加入氧化镨，加入的总质量为CaCu3Ti4O12粉体质量的9％；\n将配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为12，球的材质玛瑙。加入原料质量比为30％的去离子水、质量比2.8％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比10％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨\n3小时混合均匀而成料浆，球磨速度为300转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到平均颗粒直径为0.03毫米的粉体颗粒；将制得的粉体颗粒放入压机，在400MPa的压力下压制出圆片；\n将圆片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为35℃/h，500～800℃时为130℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温2小时，随炉冷却；将得到的素片放入烧结炉中，以12℃/分钟的升温速率升至1180℃，保温3小时，然后随炉冷却，制得氧化镨晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。图1为本实施例氧化镨晶界改性的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的电压-电流特性曲线。