玉米芯综合利用方法

1.一种玉米芯综合利用方法，其特征在于：以玉米芯为原料，将玉米芯进行蒸汽爆破，汽爆产物经过固液分离，得到半纤维素转化生成的低聚木糖水溶液，固液分离的固体残渣提取木质素，再把提取木质素后的残渣中的纤维素转化为生物乙醇；
所述玉米芯蒸汽爆破采用脉冲式蒸汽爆破。
2.根据权利要求1所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述的木质素提取：固液分离的固体残渣经过有机溶剂或稀碱水溶液蒸煮，使木质素溶解，进入液相，纤维素残留在提取木质素后的固体残渣之中。
3.根据权利要求1所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：将经过提取木质素后的残渣经过酶解，让其中的纤维素转化为生物乙醇。
4.根据权利要求1所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述综合利用方法的具体步骤包括：
（1）将玉米芯粉碎成直径小于1厘米的碎块；
（2） 利用蒸气爆破设备在1.0-3.5MPa的蒸气压力和60-180秒保持时间的条件下实施脉冲式蒸气爆破，使物料浆化；
（3）物料中加入3－5倍物料重量的水，搅拌10-15min，过滤，过滤所得的滤液即为低聚木糖水溶液；
（4）步骤（3）过滤得到的固体滤渣中加入重量浓度1-5％的稀碱水溶液液或有机溶剂，滤渣和稀碱水溶液液或有机溶剂的重量比为1比5-10，在65-150℃温度条件下，加热
60-120 min，过滤，过滤所得的滤液即为提取得到的木质素溶液；用重量浓度1－5％的稀酸调整滤液的pH值至2.5-3.0，木质素沉淀析出，过滤、烘干得到木质素；
（5）步骤（4）过滤木质素溶液后的固体滤渣用水洗至中性，再用纤维素酶，酶解制备生物乙醇。
5.根据权利要求4所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述玉米芯粉碎采用破碎机粉碎。
6.根据权利要求4所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述步骤（2）脉冲式蒸气爆破的次数为一次或两次及以上，按照需要调整爆破次数。
7.根据权利要求4所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述步骤（5）制备生物乙醇之后的残渣用作肥料或锅炉的燃料。
8.根据权利要求4所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述稀碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种；所述有机溶剂为丙酮、乙醇、丁醇、乙二醇或丁二醇中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的玉米芯综合利用方法，其特征在于：所述稀酸中的酸为盐酸或硫酸。

玉米芯综合利用方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于生物质炼制工程技术领域，更具体而言涉及一种综合利用玉米芯的新方法。\n背景技术\n[0002] 随着世界石油资源日益减少，大力发展可再生能源势在必行。可再生能源包括水能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等，这些清洁能源潜力大，对环境友好，可循环利用。其中生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量，它是以生物质为载体、以实物形式存在、唯一可存储和运输的可再生能源。\n[0003] 近年国内外对生物酒精等生物质新能源开展大量研究，生物质资源正在受到越来越多的关一种注。玉米是一种常见的农作物，种植面积大，产量高。玉米加工过程的废弃物玉米芯的数量巨大，根据本专利发明人对山东产的玉米芯进行化学分析，结果表明玉米芯中含有大量纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子组分。\n[0004] 山东产玉米芯的化学成分分析结果\n[0005] \n 成分 含水量 半纤维素 纤维素 木质素 灰分\n 含量％ 6.12 23.73 32.01 35.19 2.95\n[0006] 为了有效利用农业废弃物玉米芯，人们开发了许多工艺来分离、利用其中的有用的组分，例如采用稀硫酸水溶液蒸煮玉米芯提取低聚木糖、制备木糖醇，将玉米芯粉碎之后添加纤维素酶使纤维素转化为生物乙醇、丁醇和丙酮等有机物。用传统的稀酸蒸煮法提取低聚木糖和玉米芯转化生物乙醇工艺都产生大量残渣，玉米芯中占三分之一含量的木质素都没有得到利用，而且木质素的存在对于转化乙醇产生抑制作用，不仅增加生物催化剂酶的用量，乙醇转化率也难以提高，经济效益受到严重影响。\n发明内容\n[0007] 本发明的目的是提供一种玉米芯综合利用的新方法，该方法将可再生生物资源抓玉米芯高效利用，解决了现有生物炼制产业从玉米芯制备低聚木糖、酶解制备乙醇的效益问题，新方法通过挑选最佳工艺、合理设计工艺顺序，把玉米芯中所包含的三大生物质主要组分转化、分离的效率大幅度提高，资源得到合理、有效利用，尤其是木质素可以替代部分石油化工原料，又会产生重大的社会效益；并且玉米芯综合利用的工艺简单、容易实施，效果良好。\n[0008] 本发明的玉米芯综合利用的技术内容包括：以玉米芯为原料，将玉米芯进行蒸汽爆破，汽爆产物经过固液分离，得到半纤维素转化生成的低聚木糖水溶液，固液分离的固体残渣提取木质素，再把提取木质素后的残渣中的纤维素转化为生物乙醇。\n[0009] 玉米芯蒸汽爆破采用脉冲式蒸汽爆破。\n[0010] 木质素提取：固液分离的固体残渣经过有机溶剂或稀碱水溶液蒸煮，使木质素溶解，进入液相，纤维素残留在提取木质素后的固体残渣之中。\n[0011] 将经过提取木质素后的残渣经过酶解，让其中的纤维素转化为生物乙醇。\n[0012] 制备生物乙醇之后的残渣可以用作肥料或锅炉的燃料。\n[0013] 本发明的显著优点是：\n[0014] 本发明采用能源消耗少的脉冲汽爆法对玉米芯进行预处理，不用传统的稀酸蒸煮工艺就能破坏玉米芯中半纤维素的分子结构，使之容易地转化为低聚木糖溶于水中，让半纤维素和纤维素、木质素分离。\n[0015] 本发明从玉米芯蒸汽爆破、分离低聚木糖的残渣中进一步提取的木质素，脉冲蒸汽爆破处理削弱了木质素和其他组分的结合力，但不破坏木质素的化学活性，提高了木质素的提取率。木质素提取过程简易，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于木质素磺酸钙。\n[0016] 本发明把玉米芯蒸汽爆破、分离出低聚木糖和木质素之后的残渣，通过纤维素酶的作用，使纤维素转化为生物乙醇，由于残渣中木质素含量较少，转化乙醇所需要的酶的用量大大减少，干扰乙醇转化的木质素含量低又促使乙醇转化率得到明显提高，提高了生物乙醇的得率，实现玉米芯的综合利用，实现各个组分分离成本最低、组分的提取率最高的目标，充分利用玉米芯可再生资源，有利于可持续发展。\n[0017] 综上所述，本发明选用先经过脉冲汽爆处理玉米芯，使玉米芯中的半纤维素转化为低聚木糖，经过固液分离把低聚木糖和固体中的木质素、纤维素分离，再用溶剂使固体组分中的木质素与纤维素分离、最后把分离、去除半纤维素和木质素之后的残渣酶解制备生物乙醇。由于脉冲汽爆工艺能够比较彻底地打碎半纤维素分子链，让半纤维素绝大部分转化为水溶性的低聚木糖，又打破原来玉米芯中木质素和半纤维素、纤维素的交联，使得溶剂法提取木质素的产率大大提升，因为木质素提取率提高，残渣中残留木质素的量大大减少，结果可以减少酶解制备乙醇时纤维素酶的用量，提高了残渣中纤维素乙醇的转化率，本发明采用合理的工艺组合提高玉米芯的综合利用效率，玉米芯中含有的半纤维素、木质素和纤维素都得到有效利用，降低了综合利用的成本，产生更好的经济效益和社会效益。\n具体实施方式\n[0018] 具体制备步骤如下：\n[0019] (1)：玉米芯用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，\n[0020] (2)：利用蒸气爆破设备(如QBS-80、QBS-200型汽爆装置)在1.0-3.5MPa的蒸气压力和60-180秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使物料浆化；根据需要可以对汽爆后的物料继续进行二次或多次汽爆；采用脉冲气爆技术，破坏玉米芯中的半纤维素等多糖类的分子结构，使半纤维素转化成溶于水的低聚木糖，与纤维素、木质素分离。\n[0021] (3)：物料中加入3-5倍物料重量的水，搅拌10-15min，过滤，过滤所得的滤液即为低聚木糖水溶液；\n[0022] (4)：步骤(3)过滤得到的固体滤渣中加入重量浓度1-5％的稀碱液(氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种)或有机溶剂(丙酮、乙醇、丁醇、乙二醇或丁二醇等中的一种或几种)，滤渣和稀碱液或有机溶剂的重量比为1比5-10，在65-150℃温度条件下，加热\n60-120min，过滤，过滤所得的滤液即为提取得到的木质素溶液；用重量浓度1-5％的稀酸(稀酸是指盐酸、硫酸等)调整滤液的pH值至2.5-3.0，木质素沉淀析出，过滤、烘干得到木质素；\n[0023] (5)：步骤(4)过滤木质素溶液后的固体滤渣用水洗至中性，再用纤维素酶，酶解制备生物乙醇。\n[0024] (6)：制备生物乙醇之后的残渣可以用作肥料或锅炉的燃料。\n[0025] 原料来源：\n[0026] 所述的玉米芯由从山东、吉林等地提供。所述木质素的分离、提取，其制备方法参见有关文献，如参阅“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利号ZL200510099747.8；\n“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号2006101438894；氢氧化钠、硫酸、盐酸、丙酮、乙醇等均为工业级原料。纤维素酶为无锡酶制剂厂产品，酒精酵母为安琪酵母股份有限公司产品，QBS-80脉冲汽爆实验装置由河南正道电机集团提供。\n[0027] 测试方法：\n[0028] (以下内容中的“％”均为重量百分比)\n[0029] 木质素的测定方法：72％硫酸60℃水解24h，再稀释到7％回流1h，得到的滤渣就是木质素与灰分之和。木质素含量(X)，以％表示，按下式计算：木质素含量(X)＝烘干滤渣含量灰分含量\n[0030] 纤维素的测定方法：72％硫酸60℃水解24h，再稀释到7％回流1h，得到的滤液用DNS(二硝基水杨酸)滴定，测定滤液中糖含量。纤维素含量(X)，以％表示，按下式计算：\n[0031] \n[0032] 式中：X-纤维素含量，％\n[0033] 0.9-葡萄糖与纤维素间的换算系数\n[0034] 半纤维素的测定方法：在2mol/L的HCl水溶液中回流1h，得到的滤液用DNS(二硝基水杨酸)法测定含糖量。半纤维素含量(X)，以％表示，按下式计算：\n[0035] \n[0036] 式中：X-半纤维素含量，％\n[0037] 0.9-葡萄糖与半纤维素间的换算系数\n[0038] 木质素提取率：木质素提取率＝木质素产量/物料总量\n[0039] 乙醇测定：乙醇含量(％)用北京普瑞分析仪器公司出产的GC-7800型气相色谱测定。\n[0040] 乙醇转化率：乙醇转化率＝乙醇产量/物料中纤维素的含量\n[0041] 以下是运用本发明的方法实施例和对比试验实施例，进一步说明本发发明，但是本发明不仅限于此。\n[0042] 实施例1\n[0043] 将100g玉米芯用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，利用QBS-80型汽爆装置在2.0MPa的蒸气压力和90秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使物料浆化。用\n200ml水洗涤、离心过滤分离，将固体组分烘干得到75.1g滤渣，经过分析滤渣中半纤维素含量从原料汽爆前的23.73％降到4.15％，说明上述汽爆处理已经把大部分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与玉米芯残渣分离。再将得到的滤渣用400ml、重量百分比2％的氢氧化钠水溶液90℃蒸煮1h，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、重量百分比2％的盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、烘干得到22.5g木质素，木质素提取率达到29.96％。再将提取木质素之后剩余的51.3g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量计)纤维素酶和0.8g酒精酵母一起在37-39℃温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇转化率84.5％。\n[0044] 实施例2\n[0045] 将100g玉米芯用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块利用QBS-80型汽爆装置在2.0MPa的蒸气压力和90秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使物料浆化，用\n200ml水洗涤、离心过滤分离，将固体组分烘干得到75.3g滤渣，经过分析滤渣中半纤维素含量从原料汽爆前的23.73％降到4.45％，说明上述汽爆处理已经把大部分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与玉米芯残渣分离。再将得到的滤渣用400ml、重量百分比2％的氢氧化钠水溶液90℃蒸煮1h，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、重量百分比2％的盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、烘干得到22.2g木质素，木质素提取率达到29.48％。再将提取木质素之后剩余的51.7g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量计)纤维素酶和0.8g酒精酵母，一起在37-39℃温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇转化率83.7％。\n[0046] 实施例3\n[0047] 将100g玉米芯用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块利用QBS-80汽爆实验装置在2.8MPa的蒸气压力和80秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使物料浆化。用\n200ml水洗涤、离心过滤分离，将固体组分烘干得到74.7g滤渣，经过分析滤渣中半纤维素含量从原料汽爆前的23.73％降到2.95％，说明上述汽爆处理已经把大部分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与玉米芯残渣分离。再将得到的滤渣用400ml、重量百分比2％的氢氧化钠水溶液90℃蒸煮1h，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、重量百分比2％的盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、烘干得到22.2g木质素，木质素提取率达到29.48％。再将提取木质素之后剩余的51.7g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量计)纤维素酶和0.8g酒精酵母一起在37-39℃温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇转化率85.1％。\n[0048] 对比实施例1\n[0049] 玉米芯稀酸处理方法先提取低聚木糖，残渣再综合利用的实例。\n[0050] 将100g玉米芯用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，和600ml、重量百分比3％的的稀硫酸添加到1000ml、带搅拌的三口烧瓶中，100℃温度下回流4h，过滤、蒸馏水洗净、烘干得到75.9g滤渣，经过分析滤渣中半纤维素含量从原料汽爆前的23.73％降到3.25％，说明上述稀酸处理已经把大部分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与玉米芯残渣分离。再将得到的滤渣用400ml、重量百分比2％的氢氧化钠水溶液90℃蒸煮1h，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、重量百分比2％的盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，