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专利名称 | 一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统 |
申请号 | CN201210533861.7 | 申请日期 | 2012-12-12 |
法律状态 | 授权 | 申报国家 | 中国 |
公开/公告日 | 2013-04-03 | 公开/公告号 | CN103012321A |
优先权 | 暂无 | 优先权号 | 暂无 |
主分类号 | C07D301/26 | IPC分类号 | C;0;7;D;3;0;1;/;2;6;;;C;0;7;D;3;0;3;/;0;8查看分类表>
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申请人 | 常州大学 | 申请人地址 | 江苏省常州市武进区滆湖路1号
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权利人 | 常州大学 | 当前权利人 | 常州大学 |
发明人 | 单玉华;徐文杰;巫丽君;蒋晓丽;高秋敏;张聪 |
代理机构 | 常州市英诺创信专利代理事务所(普通合伙) | 代理人 | 王美华 |
摘要
本发明提供一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统,克服了蒸汽直接加热汽提皂化法产生大量废水的不足,方法步骤如下:采用间接加热循环喷射皂化反应器,将二氯醇、碱及循环皂化液,经外循环泵进入釜体,进行环化反应生成环氧氯丙烷,所生成的环氧氯丙烷从釜体顶部与水形成共沸物瞬时蒸出,冷凝后进入油水分离器,油层即为粗环氧氯丙烷,水层部分回流皂化反应器、部分进入水相气提塔,从汽提塔顶部流出的环氧氯丙烷与皂化液换热而冷凝,冷凝后回流进入油水分离器从而回收水相中的环氧氯丙烷,除去环氧氯丙烷的汽提塔残液,一部分用于配制碱液、一部分排放,釜体内所生成的盐泥从皂化反应器底部沉降至甩滤机,滤渣为回收盐,滤液即为皂化废液。
1.一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法,其特征在于:步骤如下:采用间接加热循环喷射皂化反应器,将二氯丙醇、碱液及循环皂化液,在外循环泵的强制作用下,进行环化反应生成环氧氯丙烷,所生成的环氧氯丙烷从釜体顶部与水形成共沸物瞬时蒸出,并冷凝后进入油水分离器,下层油层即为粗环氧氯丙烷,上层水层部分回流进入釜体、余下部分进入水相气提塔,从汽提塔顶部流出的环氧氯丙烷与皂化液换热而冷凝,冷凝后回流进入油水分离器从而回收水相中的环氧氯丙烷,除去环氧氯丙烷的汽提塔残液,部分用于配制碱液、余下部分排放,皂化器内所生成的盐泥从皂化反应器底部沉降至甩滤机,甩干的滤渣为回收盐,甩出的滤液即为皂化废液。
2.根据权利要求1所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法,其特征在于:所述的二氯丙醇为甘油法或丙烯法制备,其质量浓度为20~98%;所述的碱液为烧碱、生石灰或熟石灰,碱相对化学计量过量5~30%。
3.根据权利要求1所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法,其特征在于:所述的循环喷射皂化反应器内皂化反应温度为45~80℃,压力为-95KPa~-15KPa;所述的水层进入水相汽提塔前预热至75~88℃,汽提所用气体为水蒸气。
4.根据权利要求1所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法,其特征在于,所述的油水分离器中,上层水层15~30%回流进入釜体、余下部分进入水相气提塔;所述的汽提塔残液,15~20%用于配制碱液、余下部分排放。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法合成环氧氯丙烷的装置,其特征在于:包括循环喷射皂化反应器、冷凝器(14)、油水分离器(15)、尾气冷凝器(19)、气液分离器(20)、预热器(25)、水相汽提塔(32)和甩滤机(31),循环喷射皂化反应器由外循环泵(4)和釜体(6)构成,外循环泵(4)入口前设有进料口(3),各原料在进料口(3)混合进入外循环泵(4),外循环泵(4)出口连接釜体(6)的物料入口(11),釜体(6)底部设有盐泥浆出口(12),甩滤机(31)位于盐泥浆出口(12)的下方,釜体(6)内上部设置有一段分离构件(5),釜体(6)内中部设置有一段筛板(8),釜体(6)内下部设置有一段换热管(9),釜体(6)内在换热管(9)下部设置有一段加热管(10),换热管(9)和加热管(10)的入口和出口都设置在釜体(6)外,釜体(6)在加热管(10)下部设有循环皂化液出口(13),所述的循环皂化液出口(13)与进料口连接(3),物料入口(11)位于分离构件(5)与筛板(8)之间,釜顶出口(7)连接冷凝器(14)的入口,冷凝器(14)的出口连接油水分离器入口(16),油水分离器入口(16)设置在油水分离器(15)的顶部,油水分离器(15)的顶部还设有尾气出口(17),尾气出口(17)连接尾气冷凝器(19),尾气冷凝器(19)连接气液分离器(20),气液分离器(20)设有气体出口和液相出口,气体出口连接真空系统(21),液相出口连接油水分离器回流入口(18),油水分离器(15)底部设置有出料口(30),油水分离器(15)的水相出口管(22)设置有回流管(23)和汽提管(24)两个支管,回流管(23)连接釜体的回流入口,釜体的回流入口设置在釜体内分离构件(5)的上部,汽提管(24)连接预热器(25)后与水相汽提塔(32)的水相入口(34)连接,水相汽提塔(32)内设置有汽提塔构件(27),水相汽提塔(32)的水相入口(34)设置在汽提塔构件(27)的上部,汽提塔构件(27)的下部设置有水蒸气入口(33),水相汽提塔(32)的顶部设有汽提出口(26),汽提出口(26)与上述换热管(9)入口连接,水相汽提塔(32)底部设置有残液出口(28),残液出口(28)连接排水管(29)或碱液池(1),换热管(9)的出口连接油水分离器回流入口(18)。
6.根据权利要求5所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的装置,其特征在于:所述的分离构件(5)为填料或塔板;所述的加热管(10)内加热介质为水蒸汽或导热油;所述的汽提塔构件(27)为塔板或填料;所述的甩滤机(31)为离心式甩滤机;所述的外循环泵(4)为离心泵或螺杆泵。
7.根据权利要求5所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的装置,其特征在于:所述的分离构件(5)为填料;所述的汽提塔构件(27)为填料。
8.根据权利要求5所述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的装置,其特征在于:所述的釜体(6)内填料理论板数为4~8;所述的釜体(6)内筛板(8)为6~10块。
一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统\n技术领域\n[0001] 本发明属于一种氯醇环化方法,具体地说是二氯丙醇与碱皂化反应合成环氧氯丙烷的方法及其系统。\n背景技术\n[0002] 环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料和有机合成中间体,主要用于生产环氧树脂、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂等。环氧氯丙烷主要是由相应的二氯醇与碱经皂化反应而制得。然而,无论是用烧碱还是用石灰作碱源,在皂化过程都会产生化学计量的氯化钠和氯化钙。\n[0003] 目前工业上广泛采用的生产方法是用蒸汽直接加热汽提皂化法,即水蒸汽从皂化塔釜直接通入皂化液中,传热效率较高,但供热后的水蒸汽随即冷凝变成皂化废液的一部分,因而产生大量的含盐废水。不同工艺过程产生皂化废水量及盐浓度如表1所示:\n[0004] 表1不同环氧氯丙烷工艺过程产生皂化废水情况\n[0005] \n[0006] 盐和环氧化合物都对微生物具有杀灭作用,因此环氧化合物生产过程产生的皂化废水难以用生化降解法进行处理。\n[0007] 由于产生大量皂化,其中所为的盐浓度较低,难以后处理及回收利用。塔式皂化过程物料流动较慢,生成的环氧氯丙烷易发生副反应,造成收率一般只有85~90%。另外,生成的盐易在皂化塔板上结垢,须定期停车清洗。\n发明内容\n[0008] 本发明要解决的技术问题是:克服现有技术中蒸汽直接加热汽提皂化法产生大量废水的不足,提供一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统。\n[0009] 为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是:一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法,步骤如下:采用间接加热循环喷射皂化反应器,将二氯醇、碱及循环皂化液,在循环泵的强制作用下,进行环化反应生成环氧氯丙烷,所生成的环氧氯丙烷从皂化反应器顶部与水形成共沸物瞬时蒸出,并冷凝后进入油水分离器,下层油层即为粗环氧氯丙烷,上层水层部分回流皂化反应器、部分进入水相气提塔,从汽提塔顶部流出的环氧氯丙烷与皂化液换热而冷凝,冷凝后回流进入油水分离器从而回收水相中的环氧氯丙烷,除去环氧氯丙烷的汽提塔残液,一部分用于配制碱液、一部分排放,皂化器内所生成的盐泥从皂化反应器底部沉降至甩滤机,甩干的滤渣为回收盐,甩出的滤液即为皂化废液。\n[0010] 所述的二氯醇为甘油法或丙烯法制备,其质量浓度为20~98%;所述的碱液为烧碱、生石灰或熟石灰;碱相对化学计量过量5~30%。\n[0011] 所述的油水分离器中,上层水层15~30%回流进入釜体、余下部分进入水相气提塔。所述的汽提塔残液,15~20%用于配制碱液、余下部分排放。\n[0012] 所述的循环喷射皂化反应器内皂化反应温度为45~80℃,压力为-95KPa~-15KPa(表压);所述的水层进入水相汽提塔前预热至75~88℃,汽提所用气体为水蒸气。\n[0013] 利用上述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法合成环氧氯丙烷的系统,包括循环喷射皂化反应器、冷凝器、油水分离器、尾气冷凝器、气液分离器、预热器、水相汽提塔和甩滤机,循环喷射皂化反应器由外循环泵和釜体构成,外循环泵入口前设有进料口,各原料在进料口混合进入外循环泵,外循环泵是一重要设备,它一方面使二氯醇与碱液迅速混合反应,另一方面它强制皂化液高速环流,促进生成的环氧氯丙烷及时蒸出,外循环泵出口连接釜体的物料入口,釜体底部设有盐泥浆出口,甩滤机位于盐泥浆出口的下方,釜体内上部设置有一段分离构件,此分离构件的作用一方面是防止皂化液雾沫夹带进入油水分离器,另一方面是利于回流水相与共沸物形成的上升蒸汽进行传质,以除去其中夹带的二氯醇,釜体内中部设置有一段筛板,以便为环氧氯丙烷的挥发提供足够的汽化表面,釜体内下部设置有一段换热管,让来自汽提塔顶的高温气提蒸汽加热皂化液的同时,使含环氧氯丙烷的气提蒸汽冷凝,釜体内在换热管下部设置有一段加热管,利用加热介质对皂化液进行加热,内置的换热器和加热器都是间接加热的方式,换热管和加热管的入口和出口都设置在釜体外,釜体在加热管下部设有循环皂化液出口,所述的循环皂化液出口与进料口连接,物料入口位于分离构件与筛板之间,釜顶出口连接冷凝器的入口,冷凝器的出口连接油水分离器的入口,油水分离器入口设置在油水分离器的顶部,油水分离器的顶部还设有尾气出口,尾气出口连接尾气冷凝器,尾气冷凝器连接气液分离器,气液分离器设有气体出口和液相出口,气体出口连接真空系统,液相出口连接油水分离器的回流入口,油水分离器底部设置有出料口,油水分离器的水相出口管设置有回流管和汽提管两个支管,回流管连接釜体的回流入口,釜体的回流入口设置在釜体内分离构件的上部,汽提管连接预热器后与水相汽提塔的水相入口连接,水相汽提塔内设置有汽提塔构件,水相汽提塔的水相入口设置在汽提塔构件的上部,汽提塔构件的下部设置有水蒸气入口,水相汽提塔的顶部设有汽提出口,汽提出口与上述换热管入口连接,水相汽提塔底部设置有残液出口,残液出口连接排水管或碱液池,换热管的出口连接油水分离器回流入口。\n[0014] 所述的分离构件为填料或塔板;所述的加热管内加热介质为水蒸汽或导热油;所述的汽提塔构件为塔板或填料;所述的甩滤机为离心式甩滤机;所述的外循环泵为离心泵或螺杆泵。\n[0015] 作为优选,所述的分离构件为填料;所述的汽提塔构件为填料。\n[0016] 所述的釜体内填料理论板数为4~8;所述的釜体内筛板为6~10块。\n[0017] 本发明的有益效果是:1、本发明采用间接加热皂化、汽提回收水相环氧氯丙烷的方法,使皂化废液量较传统过程的皂化废液量大大减少。用烧碱液为原料时,产生的含盐皂化废液只有0.2吨左右/吨环氧氯丙烷;2、由于皂化液的大大减少,皂化副产的盐易于回收利用。用烧碱为原料皂化时,可得到固体的NaCl,用石灰为原料时,可得到含量40%左右氯化钙溶液;3、强制外循环皂化法,物料高速汽动,生成的环氧氯丙烷在碱液中停留赶时间短、副反应少,环氧氯丙烷收率高达95~96%;4、物料强制高速循环,皂化反应釜内不会结垢,避免停车清洗操作。\n[0018] 说明书附图\n[0019] 图1为本发明系统的设备简图;\n[0020] 1、碱液池,2、二氯醇原料入口,3、进料口,4、外循环泵,5、分离构件,6、釜体,7、釜顶出口,8、筛板,9、换热管,10、加热管,11、物料入口,12、盐泥浆出口,13、循环皂化液出口,\n14、冷凝器,15、油-水分离器,16、油水分离器入口,17、尾气出口,18、油水分离器回流入口,19、尾气冷凝器,20、气液分离器,21、真空系统,22、水相出口管,23、回流管,24、汽提管,\n25、预热器,26、汽提出口,27、汽提塔构件,28、残液出口,29、排水管,30、出料口,31、甩滤机,32、水相汽提塔,33、水蒸气入口,34、水相入口。\n具体实施方式\n[0021] 现结合附图对本发明作进一步详细说明。这些附图均为简化的示意图,仅以示意方式说明本发明的基本内容,因此其仅显示与本发明有关的构成。\n[0022] 一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法,步骤如下:\n[0023] 采用间接加热循环喷射皂化反应器,将二氯醇、碱及循环皂化液,在循环泵的强制作用下,进行环化反应生成环氧氯丙烷,所生成的环氧氯丙烷从皂化反应器顶部与水形成共沸物瞬时蒸出,并冷凝后进入油水分离器,油层即为粗环氧氯丙烷,水层部分回流釜体内、部分进入水相气提塔,从汽提塔顶部汽提出的环氧氯丙烷与皂化液换热而冷凝,冷凝后回流进入油水分离器从而回收水相中的环氧氯丙烷,除去环氧氯丙烷的汽提塔残液,一部分用于配制碱液、一部分排放,皂化器内所生成的盐泥从皂化反应器底部沉降至甩滤机,甩干的滤渣为回收盐,甩出的滤液即为皂化废液;碱相对化学计量过量5~30%。\n[0024] 所述的油水分离器中,上层水层15~30%回流进入釜体、余下部分进入水相气提塔。所述的汽提塔残液,15~20%用于配制碱液、余下部分排放。\n[0025] 所述的二氯醇为甘油法或丙烯法制备,其质量浓度为20~98%;所述的碱液为烧碱、生石灰或熟石灰。\n[0026] 所述的循环喷射皂化反应器内皂化反应温度为45~80℃,压力为-95KPa~-15KPa(表压);所述的水层进入水相汽提塔前预热至75~88℃,汽提所用气体为水蒸气。\n[0027] 利用上述的二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法合成环氧氯丙烷的系统,如图1,包括循环喷射皂化反应器、冷凝器14、油水分离器15、尾气冷凝器19、气液分离器20、预热器25、水相汽提塔32和甩滤机31,循环喷射皂化反应器由外循环泵4和釜体6构成,外循环泵4入口前设有进料口3,各原料在进料口3混合进入外循环泵4,外循环泵4是一重要设备,它一方面使二氯醇与碱液迅速混合反应,另一方面它强制皂化液高速环流,促进生成的环氧氯丙烷及时蒸出,外循环泵4出口连接釜体6的物料入口11,釜体6底部设有盐泥浆出口12,甩滤机31位于盐泥浆出口12的下方,釜体6内上部设置有一段分离构件5,此分离构件5的作用一方面是防止皂化液雾沫夹带进入油水分离器15,另一方面是利于回流水相与共沸物形成的上升蒸汽进行传质,以除去其中夹带的二氯醇,釜体6内中部设置有一段筛板8,以便为环氧氯丙烷的挥发提供足够的汽化表面,釜体6内下部设置有一段换热管9,釜体6内在换热管9下部设置有一段加热管10,换热管9和加热管10的入口和出口都设置在釜体\n6外,釜体6在加热管10下部设有循环皂化液出口13,所述的循环皂化液出口13与进料口\n3连接,物料入口11位于分离构件5与筛板8之间,釜顶出口7连接冷凝器14的入口,冷凝器14的出口连接油水分离器入口16,油水分离器入口16设置在油水分离器15的顶部,油水分离器15的顶部还设有尾气出口17,尾气出口17连接尾气冷凝器19,尾气冷凝器19连接气液分离器20,气液分离器20设有气体出口和液相出口,气体出口连接真空系统21,液相出口连接油水分离器回流入口18,油水分离器15底部设置有出料口30,油水分离器15的水相出口管22设置有回流管23和汽提管24两个支管,回流管23连接釜体的回流入口,釜体的回流入口设置在釜体内分离构件5的上部,汽提管24连接预热器25后与水相汽提塔32的水相入口34连接,水相汽提塔32内设置有汽提塔构件27,水相汽提塔32的水相入口34设置在汽提塔构件27的上部,汽提塔构件27的下部设置有水蒸气入口33,水相汽提塔32的顶部设有汽提出口26,汽提出口26与上述换热管9入口连接,水相汽提塔32底部设置有残液出口28,残液出口28连接排水管29或碱液池1,换热管9的出口连接油水分离器回流入口18。\n[0028] 所述的分离构件5为填料或塔板;所述的加热管10内加热介质为水蒸汽或导热油;所述的汽提塔构件27为塔板或填料;所述的甩滤机31为离心式甩滤机;所述的外循环泵4为离心泵或螺杆泵。\n[0029] 所述的分离构件5为填料;所述的汽提塔构件27为填料。\n[0030] 所述的釜体6内填料理论板数为4~8;所述的釜体6内筛板(8)为6~10块。\n[0031] 以下阐述本发明的工作原理:\n[0032] 实施例1\n[0033] 间接加热循环喷射皂化反应器外循环泵4为离心泵。釜体6内上部内置一段规整填料,理论板数为8。釜体6内中部内置6块筛板8,釜体6内下部的皂化液加热管内10加热介质为水蒸汽。控制釜内温度为45℃、操作压力为-95KPa(表压)。\n[0034] 将甘油氯化生成的含量为98%的二氯醇395㎏/h、42%的烧碱液300㎏/h、循环利用水59㎏/h及循环皂化液加入到进料口3,经外循环泵4使得二氯醇与碱液迅速混合反应并喷射进入循环喷射皂化反应器的釜体6内,生成的环氧氯丙烷与水在换热管9和加热管\n10的间接加热条件下在釜体6内保持温度为45℃,环氧氯丙烷与水经过加热其共沸物及时汽化,气相从釜顶出口7经过冷凝器14冷凝后进入油水分离器15;\n[0035] 油水分离处理后油水分离器15内上层为含6%环氧氯丙烷的水相,下层油相为含量96%的粗环氧氯丙烷275㎏/h,油相经出料口30出料即为环氧氯丙烷粗产品;油水分离器15内产生的尾气经尾气冷凝器19冷凝进入气液分离器20,气液分离器20将气体排至真空系统21,液体经油水分离器回流入口18回流至油水分离器15循环经行油水分离;\n[0036] 水相中123.5㎏/h经回流管23进入循环喷射皂化反应器的釜体6,另一部分288㎏/h经预热器25预热至75℃后进入水相汽提塔32,汽提塔内为规整填料,水相在160℃饱和水蒸汽52㎏/h的作用下汽提水相中溶解的约6%的环氧氯丙烷,汽提产生的含70%左右环氧氯丙烷的气相物料进入循环喷射皂化反应器的釜体6的换热管9加热皂化液,换热管\n9内产生的冷凝液经油水分离器回流入口18回流至油水分离器15循环进行油水分离;水相汽提塔32中残液从残液出口28排出,残液为含有机物0.1%左右的水,其中59㎏/h作为循环利用水配置碱液,剩下的残液243㎏/h经排水管29排除系统。由于其中不含盐,易于进行环保处理。\n[0037] 釜体6中析出的盐,以盐泥的形式从釜底盐泥浆出口12进入甩滤机31,经甩滤,得到滤渣174㎏/h。并产生55㎏/h甩滤液,这就是所谓的皂化废液,其中含氯化钠、氢氧化钠和副产的有机物,需作进一步的净化处理。\n[0038] 利用本发明的循环喷射皂化和汽提回收技术,环氧氯丙烷收率达95.1%,产生皂化废液0.2吨/吨环氧氯丙烷。\n[0039] 实施例2\n[0040] 间接加热循环喷射皂化反应器外循环泵4为螺杆泵。釜体6内上部内置一段规整填料,理论板数为4。釜体6内中部内置十块筛板8,釜体6内下部的皂化液加热管内10加热介质为导热油。控制釜内温度为80℃、操作压力为-15KPa(表压)。\n[0041] 将熟石灰(溶解前密度为2.5Kg/L)180㎏/h与循环利用水360㎏/h混合形成的石灰浆、与丙烯法生成的含量为20%的二氯醇1935㎏/h、及循环皂化液一并加入到进料口\n3,经外循环泵4使得二氯醇与碱液迅速混合反应并喷射进入循环喷射皂化反应器的釜体6内,生成的环氧氯丙烷与水在换热管9和加热管10的间接加热条件下在釜体6内保持温度为80℃,环氧氯丙烷与水经过加热其共沸物及时汽化,气相从釜顶出口7经过冷凝器14冷凝后进入油水分离器15;\n[0042] 油水分离处理后油水分离器15内上层为含6%环氧氯丙烷的水相,下层油相为含量96%的粗环氧氯丙烷278㎏/h,油相经出料口30出料即为环氧氯丙烷粗产品;油水分离器15内产生的尾气经尾气冷凝器19冷凝进入气液分离器20,气液分离器20将气体排至真空系统21,液体经油水分离器回流入口18回流至油水分离器15循环经行油水分离;\n[0043] 水相中366㎏/h经回流管23进入循环喷射皂化反应器的釜体6,另一部分2072㎏/h经预热器25预热至88℃后进入水相汽提塔32,水相汽提塔32内汽提塔构件27为\n12块筛板,水相在160℃饱和水蒸汽69㎏/h的作用下汽提水相中溶解的约6%的环氧氯丙烷,汽提产生的含70%左右环氧氯丙烷的气相物料进入循环喷射皂化反应器的釜体6的换热管9加热皂化液,换热管9内产生的冷凝液经油水分离器回流入口18回流至油水分离器\n15循环进行油水分离;水相汽提塔32中残液从残液出口28排出,残液为含有机物0.1%左右的水,其中360㎏/h作为循环利用水配置碱液,剩下的残液1574㎏/h经排水管29排除系统。由于其中不含盐,易于进行环保处理。\n[0044] 釜体6中析出的盐,以盐泥的形式从釜底盐泥浆出口12进入甩滤机31,经甩滤,得到滤渣54㎏/h。并产生277.5㎏/h甩滤液,这就是所谓的皂化废液,其中含含氯化钙(40%)、氢氧化钙和副产的有机物,需作进一步的净化处理。\n[0045] 利用本发明的循环喷射皂化和汽提回收技术,环氧氯丙烷收率达96.2%,产生皂化废液1吨/吨环氧氯丙烷。
法律信息
- 2015-04-15
- 2013-06-05
著录事项变更
发明人由单玉华 巫丽君 蒋晓丽 徐文杰董帅帅 张聪变更为单玉华 徐文杰 巫丽君 蒋晓丽高秋敏 张聪
- 2013-05-01
实质审查的生效
IPC(主分类): C07D 301/26
专利申请号: 201210533861.7
申请日: 2012.12.12
- 2013-04-03
引用专利(该专利引用了哪些专利)
序号 | 公开(公告)号 | 公开(公告)日 | 申请日 | 专利名称 | 申请人 |
1
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2012-05-16
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2010-10-25
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2
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2011-10-28
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3
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2010-05-26
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2009-12-01
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被引用专利(该专利被哪些专利引用)
序号 | 公开(公告)号 | 公开(公告)日 | 申请日 | 专利名称 | 申请人 | 该专利没有被任何外部专利所引用! |