一种硫酸铅湿法炼铅工艺

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一种硫酸铅湿法炼铅工艺\n技术领域\n[0001] 本发明属于湿法冶金工艺技术，涉及对湿法炼锌附产的硫酸铅渣或铅蓄电池铅泥采用全湿法冶金工艺生产铅的技术。\n技术背景\n[0002] 湿法炼锌原料中含1～4%铅，锌焙砂采用高酸浸出针铁矿法沉铁或铁矾法沉铁工艺时，在锌浸出过程中，铅富集在高浸渣中，其中的铅的形态几乎都是PbSO4。采用火法处理浸出渣时，铅和锌同时挥发进入烟尘，进一步处理烟尘浸出锌后，铅集中于浸出渣，其形态均为PbSO4。\n[0003] 其它含锌物料如钢铁厂烟尘、炼铜厂烟尘等经火法还原挥发处理后的氧化锌同样含有铅，进一步处理浸出锌后，铅也集中在浸出渣中，其形态均为PbSO4。\n[0004] 上述各种含PbSO4渣物料含铅量一般为10～40%，为了从上述物料中回收铅，通常采用火法熔炼，不但能耗高，冶炼过程产生的烟气同时伴随着铅尘、铅烟气、SO2烟气、二恶英等气相污染。\n[0005] 废旧铅蓄电池回收时，铅蓄电池经过拆解、破碎，分选出的铅泥，主要成分为PbSO4和PbO，目前世界各国处理铅泥回收铅以火法冶炼为主，同样存在能耗高和空气环境污染问题。\n[0006] 国内外学者也研究了铅蓄电池铅泥的湿法处理工艺，普遍采用转化法将PbSO4、PbO转化为PbCO3或PbCl2。碳酸盐转化法将PbSO4加碳酸钠或碳酸铵转化脱硫，同时PbSO4转化为PbCO3，用硼氟酸或硅氟酸溶解碳酸铅以硼氟酸铅或硅氟酸铅电解产出金属铅。氯化法用盐酸和氯盐浸出铅生成氯化铅，采用隔膜电解产出金属铅。这些电解方法都存在铅电解复杂、困难等问题。因此，至今还没有规模化生产实践。\n[0007] 在世界上环保要求越来越高，环境压力日益增大的形势下，PbSO4物料的湿法处理是当前世界冶金界和环境保护界研究的热点之一，但都存在各种不同问题，没有实现规模化生产。\n发明内容\n[0008] 本发明的目的是提供一种硫酸铅湿法炼铅工艺，以硫酸铅渣（泥）为原料，直接产出金属铅，具有低能耗、低成本、易于推广应用的特点，彻底消除了铅烟气、铅尘和SO2等烟气污染。\n[0009] 实现本发明目的所采取的方案是：以CaCl2 + NaCl为浸出溶剂，对含有硫酸铅的湿法炼锌的高浸渣、含铅氧化锌浸出锌后的铅渣或铅酸蓄电池拆解后的铅泥浸出，浸后液-\n用锌置换铅，置换后液回收锌，回收的锌返回置换铅工序，回收的锌后的含Cl 液循环到硫\n2+ 2-\n酸铅氯盐浸出工序，其中，①Ca 摩尔比≥物料中SO4 摩尔比；②NaCl和CaCl2的浸出液\n2+ 2+ \n配比应根据操作中实时监测数据调整，保证浸出后溶液含Ca 为3～4g/L、含Pb 为10～-\n30g/L，浸出液中Cl 浓度≥150g/L；③锌回收有两种方案，即a.置换后液采用P204为萃取剂，经过萃取剂皂化→萃取锌→洗杂→反萃→电解锌一系列工序，b. 用Ca (OH)2中和沉锌，再经过Zn(OH)2溶解，锌萃取，反萃和电解锌四个工序。 \n[0010] 浸出液温度控制在18℃～90℃，浸出液的pH=4～5；浸后液应采用海绵铅净化，除去溶液中的Ag、Cu、Bi微量杂质；置换所用的锌为金属锌片、锌粉、锌粒、锌球，以电解锌析出的锌片最佳，置换温度为18℃～90℃，置换锌用量为理论用量的105～110%。\n[0011] 以下对发明的几个重要工序进行详述。\n[0012] 一、浸出\n[0013] 本发明采用的浸出溶剂为CaCl2 + NaCl，浸出过程按下反应进行：\n[0014] PbSO4 + CaCl2 + 2H2O = CaSO4•2H2O↓+ PbCl2 ……⑴\n[0015] NaCl和CaCl2的配比可按照要求调整。CaCl2有两种功能：一是使上述反应进行彻\n2+ 2- 2-\n底，Ca 摩尔比≥物料中SO4 摩尔比，使在浸出过程中物料中的SO4 全部转为比硫酸铅更\n2-\n稳定的CaSO4•2H2O沉淀，使溶液中SO4 到最少，以利于浸出液的后续处理。二是增大反应过-\n程的PbCl2在溶液中的溶解度。NaCl的作用主要是提供足够的Cl，溶解反应生成的PbCl2。\n- -\nPbCl2在溶液中的溶解度与溶液Cl 浓度和CaCl2浓度、溶液温度有关。随着溶液Cl 浓度升高，CaCl2含量升高，温度升高，PbCl2的溶解度升高。为使PbSO4反应能彻底、快速进行，\n2+ 2+ -\n浸出后溶液含Ca ≥3～4g/L；为达到浸出液中Pb 浓度达到所需的20g/L，溶液Cl 浓度- - -\n≥150g/L；温度根据Cl 和CaCl2含量选取，Cl 和CaCl2高时，可适当低温；Cl 和CaCl2低时，则必须提高温度。溶液配比不同，温度在18℃～90℃之间。浸出液固比按物料含Pb量\n2+ \n确定，控制在浸出液含Pb 10～30g/L，浸出条件有较大灵活性。\n[0016] 浸出在带搅拌容器中进行，Pb的浸出率95%，浸出液pH4～5。在处理锌冶炼的铅渣时，铅渣本身为酸性，不需另外加酸。处理蓄电池铅泥时需加入少量盐酸，用石灰乳调整浸出终点pH4～5。\n[0017] 二、溶液净化除杂及铅置换\n[0018] 将浸出矿浆进行液固分离后，浸出液进行溶液净化，净化在搅拌槽内进行，在槽内加入1g/L海绵铅，除去溶液中的Ag、Cu、Bi等微量杂质，净化后溶液用锌置换铅，置换反应过程为：\n[0019] PbCl2 + Zn = Pb + ZnCl2 ……⑵\n[0020] 用金属锌置换铅，金属锌可以制成不同物理形态，即锌粉、锌片、锌粒、锌球均可。\n以电解锌析出的锌片最为合理，不需额外加工。\n[0021] 置换在置换反应器中进行，反应器中加入含PbCl2的氯盐浸出液和金属锌，置换反应进行很快，溶液在置换反应器中停留时间≥5分钟，通过置换溶液中的PbCl2被置换成金属铅。置换铅时不需专门升温、降温，以浸出液自然温度进行，即18℃～90℃均可。置换时锌用量按理论量为0.3165t/t铅，实际用量为理论用量105～110%。\n[0022] 置换过程，置换后液含铅Pb＜50mg/L。\n[0023] 将置换金属铅取出，经漂洗后压团， 以团块量10～20%的烧碱（NaOH）覆盖，在\n500℃温度下熔化得到金属铅，铅含量＞99%。铅品位杂质含量由溶液净化程度确定。\n[0024] 三、锌回收\n[0025] 锌的回收有两种方案。\n[0026] 第一方案是从置换后液中直接萃取锌→反萃→电解，电解锌片用于置换铅。萃余液返回浸出硫酸铅，循环使用。 \n[0027] 第二方案是中和沉淀锌，沉锌后液返回硫酸铅浸出，循环使用。沉淀的Zn(OH)2经硫酸（萃余液）溶解→萃取锌→反萃锌→电解锌， 锌片用于置换铅。\n[0028] 锌回收第一方案\n[0029] 锌回收第一方案具体如下：置换后液直接萃取锌，萃取剂采用P204即磷酸二异辛醋。锌回收的过程为萃取剂皂化→萃取锌→洗杂→反萃→电解锌。过程如下：\n[0030] （1）皂化：用Ca(OH)2 + CaCl2对P204进行皂化，溶液pH9～10，P204以260#溶剂油按体积比P204：煤油=20～30%，用配制好的P204和皂化剂混合均匀1～2分钟，静置沉清分相，皂化反应按下化学反应进行：\n[0031] 2HR（有） + CaCl2（水） =CaR2（有） + 2HCl（水） ……⑶\n[0032] 皂化后液pH降至4.5，皂化生成的HCl用Ca(OH)2中和至pH9～10循环使用，中和反应为：\n[0033] 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O ……⑷\n[0034] 皂化后萃取剂中含Ca约5～12g/L，用于萃取锌。\n[0035] （2）萃取锌：皂化后的P204与置换后液混合，澄清分相，混合时间1～5分钟。萃取反应为：\n[0036] CaR2（有相） +ZnCl2（水相） =ZnR2（有相） + CaCl2（水相） ……⑸[0037] 萃取剂对锌的饱和容量为P20420%浓度时为17.8g/L，30%浓度时为26.7g/L。萃取相比控制萃取剂饱和容量85～90%，皂化率也依此控制，以Ca被置换彻底为准，为此需采用3～5级逆流萃取，萃取温度20～40℃，萃取过程中Ca转入萃余液形成CaCl2。\n[0038] 萃余液返回PbSO4渣的浸出，循环使用。\n[0039] 萃取后的有机相含Zn为饱和容量的85～90%，由于水相与有机相分离时，有机相中不可避免夹带少量萃余液，用水洗涤除去。\n[0040] （3）反萃锌：萃锌后有机相用锌电解废液进行反萃。锌电解废液含H2SO4 150 ～\n180g/L，含Zn 40～50g/L，与负载锌有机相混合，将锌反萃进入反萃液，反萃相比按照反萃后含Zn 90～120g/L进行控制，反萃可按一级或二级逆流进行，以有机相含Zn＜0.5g/L为准。反萃锌的反应为：\n[0041] ZnR2（有） +H2SO4（水） = ZnSO4（水） + 2HR（有） ……⑹[0042] 反萃混合时间0.5～10分钟，反萃温度20～40℃，反萃后的有机相返回皂化，循环使用。\n[0043] 反萃液除油：反萃液中通常夹带或溶解微量萃取剂，通常为10PPm左右，当P204＞1PPm时对锌电解会产生影响，引起电流效率下降。采用气浮—活性炭吸附，P204可降至＜1PPm，进行电解，电解过程与常规锌电解相同。\n[0044] 锌电解反应为：\n[0045] ZnSO4 + H2O+ 2e = Zn + H2SO4+ 1/2O2 ……⑺\n[0046] 再生的H2SO4返回反萃锌，循环使用，析出锌片用于置换铅。当处理锌浸出后的PbSO4渣时，可附带回收多余浸出的锌，多余的锌铸锭后作为产品销售。\n[0047] 锌回收第二方案 \n[0048] 锌回收第二方案包括中和沉淀锌，Zn(OH)2溶解，锌萃取，反萃和电解五个过程。\n[0049] （1）中和沉锌：置换后液含NaCl +CaCl2 + ZnCl2，用Ca (OH)2中和沉锌，在搅拌槽内加入Ca(OH)2，pH升高至7～9，使锌沉淀，中和沉锌反应为：\n[0050] ZnCl2+ Ca(OH)2 = Zn(OH)2↓+ CaCl2 ……⑻\n[0051] 进行液固分离后，沉锌后液返回PbSO4的浸出，循环使用。分离出Zn(OH)2沉淀物，再用水洗除夹带的母液，沉淀物含Zn 55～64%（干量计）。\n[0052] （2）Zn(OH)2溶解：用稀硫酸（萃余液）溶解Zn(OH)2，控制浸出液含Zn 20～30g/L，在搅拌槽内进行，常温。溶解锌后溶液过滤后进行锌萃取。锌溶解反应为：\n[0053] Zn(OH)2↓+ H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O ……⑼。\n[0054] （3）萃取锌：采用P204，以260#溶剂煤油为稀释剂，配制成P204含量为20～40%的有机相，用有机相与浸出液搅拌混合，使锌转入有机相。萃取反应为：\n[0055] 3HR(有) + ZnSO4(水)= ZnR2•HR(有) + H2SO4(水) ……⑽\n[0056] 萃余液返回Zn(OH)2溶解，循环使用。萃取级数3～4级逆流进行。有机相与水相比O/A = 1/2～2/1，萃取混合时间0.5～5分钟，萃取温度20～30℃。\n[0057] （4）反萃锌：经萃取后的有机相含锌10～15g/L，用锌电解废液进行反萃，反萃过程与方案1相同。反萃后有机相返回萃取锌，循环使用。\n[0058] （5）反萃液除油电解锌 ：过程与方案1相同，电解废液返回反萃锌，循环使用，析出锌片用于氯化铅置换。\n[0059] 本发明的特点\n[0060] 本发明为以PbSO4泥（渣）为原料生产铅的湿法冶金工艺。用成熟的氯盐浸出工艺浸出PbSO4，生成PbCl2氯盐溶液，同时硫酸盐转化为无害的石膏。借助金属锌将PbCl2还原为金属铅，再从置换后液中用锌溶剂萃取→电解锌，实现锌的循环，返回置换铅。浸出过程所需的钙在回收锌的过程中补充。具有以下特点：\n[0061] （1）按本发明的锌回收第一方案反应为⑴+⑵+⑶+⑷+⑸+⑹+⑺，工艺总反应为:\n[0062] PbSO4 + Ca(OH)2 + H2O + 2e = Pb + CaSO4•2H2O↓+ 1/2O2 ……⑾[0063] 锌回收第二方案反应为⑴+⑵+⑶+⑻+⑼+⑽+⑹+⑺，总反应仍然为⑾。\n[0064] 过程中消耗的是Ca(OH)2和直流电，其它过程均为中间转化过程。\n[0065] （2）PbSO4的浸出依靠CaCl2和PbSO4的反应将PbSO4转化为PbCl2和CaSO4•2H2O，-\n反应进行彻底、快速，按照所需溶解的PbCl2量控制浸出液的Cl 总量。反应生成对环境无害的CaSO4•2H2O即石膏。\n[0066] （3）生成CaSO4•2H2O所需的原料为廉价易得的石灰，石灰的补充在锌回收过程中完成。方案1是在锌萃取时皂化和锌萃取过程中用Ca(OH)2中和皂化剂补充所需的钙，通过锌的萃取过程完成。方案2是置换铅后液中和沉淀锌时以Ca(OH)2形态补充。\n[0067] （4）用锌置换铅，PbCl2转为金属铅借助锌的置换实现。置换用的锌通过锌回收工艺反复循环使用，采用低成本、高回收率的锌萃取→反萃→电解法，实现循环利用，同时可附带回收原料中的部分溶解的锌。按理论计量置换一顿铅需3.16吨锌，实际消耗为理论量\n105～110%，用成熟、可靠的锌回收电解工艺取代了复杂昂贵的铅电积，使湿法炼铅可以实现规模产业化。\n[0068] （5）本发明所有工艺溶液均为闭路循环。浸出液置换Pb后再萃取提锌后CaCl2得到再生循环至浸出PbSO4。第二方案在置换Pb后，中和沉锌，CaCl2得到再生返回至PbSO4浸出，锌的沉淀—萃取—反萃电积过程中锌萃余液与溶液Zn(OH)2形成闭路循环；萃取—反萃锌—电积锌过程中电解废液与反萃锌形成闭路循环；萃取过程有机相形成萃取—反萃闭路循环。无废水排放。\n[0069] （6）本发明具有明显的环境友好优势，整个过程为全湿法流程，物料中的硫酸盐转化成安全无害的石膏（CaSO4•2H2O），无SO2烟气排放，无铅尘、铅烟气排放。\n[0070] （7）本发明由PbSO4渣泥生产铅，成本低廉，过程中消耗的物料为Ca(OH)2和直流电消耗。Ca(OH)2为价廉易得的石灰，直流电为锌电解电耗，按本发明置换1吨铅理论上需锌片0.3165吨锌，实际消耗为0.34～0.35吨，按锌电解直流电耗，折合吨铅直流电耗1020～\n1050kwh/吨，锌回收过程中按当前物价水平综合成本3000～3200元/吨，折合分摊到吨铅单元成本为铅1050～1120元/吨铅，生产成本大幅度低于其它工艺。\n[0071] 本发明具有环境友好，成本低廉，易于控制，易于实现规模化生产等优点。\n附图说明\n[0072] 图１为本发明的工艺流程简图。\n[0073] 图２为本发明结合锌回收第一方案工艺流程简图。\n[0074] 图３为本发明结合锌回收第二方案工艺流程简图。\n具体实施方式\n[0075] 实例1：浸出\n[0076] 某企业挥发窑氧化锌，浸出回收锌、铟后的硫酸铅渣。渣含铅21.89%，全部为硫酸铅，含Zn3.5%、含S10.2%。\n[0077] 浸出液为氯盐溶液，NaCl 280g/L，Ca2+ 13g/L。浸出条件：500g（干重）渣加入浸出液5L，在搅拌条件下浸出，液固比10:1，温度80℃，浸出时间1.5小时，浸出终点pH4.5。\n[0078] 浸出渣含Pb 0.9%，浸出渣率96%，浸出液含Pb 21.1 g/L。\n[0079] 实例2：浸出\n[0080] 某企业高酸浸出铅银渣，含Pb 15.54%（干基），取样588g，加入5L含Ca2+ 14g/L，NaCl 260g/L浸出液，80℃下搅拌浸出1.5小时，浸出渣过滤烘干重451g，含Pb 1.36%.浸出液+洗水共5.32L，含Pb 16.0g/L，Pb浸出率93.15%。\n[0081] 实例3：浸出\n[0082] 废铅酸蓄电池铅膏浸出：某铅冶炼厂蓄电池回收车间，经拆解后的铅泥，含铅\n76.04%（干基），取铅膏100g，浸出液2L，浸出液成分NaCl 320g/L，HCl 20g/L，浸出温度\n85℃，浸出时间2小时，浸出终点pH2.0，加入Ca(OH)2调整pH至4.5.过滤后滤液+洗水\n2.1L，含Pb 34.8g/L，铅浸出率96%。\n[0083] 实例4：浸出\n[0084] 某企业挥发窑氧化锌，经硫酸浸出锌和铟后的铅渣，含Pb21.2%、 Zn7.14%，取渣\n100g，浸出温度18℃，液固比10:1，浸出时间5小时。浸出后过滤、洗渣，按不同配比NaCl和CaCl2浸出液进行浸出。\n[0085] 浸出结果如下：\n[0086] \n[0087] 在18℃的条件下，NaCl和CaCl2量升高，PbSO4的浸出率提高，在序号5条件下，浸出率达到比较理想。\n[0088] 实例5：净化除杂\n[0089] PbCl2氯化浸出液，成分如下：\n[0090] \n[0091] 取溶液5L，在50℃条件下，加入锌粉2.5g，搅拌反应，锌粉加入后，很快置换出海绵铅，再继续搅拌，海绵铅在搅拌下形成粉状，再置换杂质，反应1小时后过滤，溶液成分如下：\n[0092] \n[0093] 实例6：铅置换\n[0094] 置换前液成分：\n[0095] \ng/L Pb Zn Ca pH\n22.97 6.66 3.5 5.0\n[0096] 取溶液5L，放入容器内，温度50℃，放入锌片200g，快速搅动溶液，5分钟后溶液含Pb降至0.02g/L。取出锌片和海绵铅，残余锌片称重163g，锌片消耗47g，计算置换铅量\n114.75g。锌片消耗0.3224g Zn/g Pb，为理论消耗量1.02倍。\n[0097] 置换后液成分：\n[0098] \ng/L Pb Zn pH\n0.02 14.1 5.0\n[0099] 实例7：铅置换\n[0100] PbCl2的氯盐溶液成分：\n[0101] \ng/L Pb Zn Ca\n12.72 3.94 4.30\n[0102] 在容器内量入浸出液，开动搅拌加入1000g锌片，溶液连续进、连续出，待锌片消失，置换后铅成粒状，取出后压团、称重，取样分析。团重3210g，含Pb 95.71%，水分4.5%。\n置换铅量3210×95.71%×95.5%=2934g，置换Pb耗Zn量为0. 3408 g Zn/g Pb，为理论量\n108%。\n[0103] 压团用320g NaOH覆盖，在500℃下熔化，得铅锭。铅锭含Pb 99.8%，杂质成分：\nZn0.0069%、Fe0.0017%、 Bi0.002%、Cu0.074%、Sb0.0078%、Ag252g/t、As＜0.01、Sn＜0.01，杂质总和0.1196%。\n[0104] 实例8：置换后液萃取回收锌\n[0105] 萃取剂用工业P204，以260#煤油为稀释剂，按体积配比20%浓度，理论饱和容量分\n2+ 2+\n别为Zn 17.8g/L、Ca 10.9g/L。\n[0106] 有机相皂化：在皂化液中加入CaCl2，溶液含Ca2+9.83g/L，用20% P204溶液按1:1\n2+ 2+\n相比与皂化液混合4分钟分相，皂化后液含Ca 0.9g/L，pH4.5；有机相含Ca 8.9g/L，用于\n2+\n锌萃取，皂化后液加Ca(OH)2将Ca 补充至10g/L左右，循环使用。\n[0107] 锌萃取：\n[0108] \n萃取原液 g/L： Zn Ca Cl-\n14.85 4.5 188\n皂化有机相 g/L： - 9.16 -\n[0109] 萃取按O/A=1:1.5进行，四级逆流，混合时间3分钟，分相时间1分钟。萃取达到平衡后，取有机相和水相分析，有机相含Zn14.66g/L，含Ca 0.052g/L。萃余液含Ca 10.5g/L、Zn4.2g/L，返回PbSO4渣的浸出。\n[0110] 反萃锌：萃取锌后有机相用含锌的硫酸溶液进行反萃，反萃液锌、酸含量与锌电解-\n酸液相同。为考察反萃液中的Ca和Cl 状况，反萃液用试剂、蒸馏水配制。反萃前后溶液成分：\n[0111] \nZn（g/L） H2SO4 Ca（mg/L） Cl-（mg/L）\n反萃前液 45 170 - -\n反萃后液 92 98 10.6 34.7\n[0112] 反萃后液成分符合锌电解要求。\n[0113] 反萃后液经过气浮—活性炭吸附后，可以进行锌电解。锌电解按本企业锌萃取—电解锌工艺产出锌片。\n[0114] 实例9：铅置换后液中和沉锌及Ca(OH)2溶解\n[0115] 中和沉锌为锌回收的第二方案。\n[0116] \n铅置换后液成分g/L： Zn Pb Ca\n14.1 0.02 3.2\n[0117] 取置换后液5L，加入粉状Ca(OH)2，在搅拌槽内进行，中和至pH7.0，产出Zn(OH)2 \n2+\n119.1g ,含Zn 59.2%，沉锌后液含Zn 5mg/L。含Ca 12.3g/L，沉锌后液可返回PbSO4浸出。\n[0118] Zn(OH)2溶解：为适应后续锌回收需求，采用本公司锌萃取生产的锌萃余液进行溶解。\n[0119] \n萃余液成分g/L： Zn H2SO4\n7.5 21\n[0120] 溶解后液: Zn 21.5g/L、pH5.0\n[0121] 锌溶解率＞99%\n[0122] 溶解后液符合锌萃取要求，按实例10采用锌萃取—电解锌工艺生产锌片。