石墨烯和金属氧化物材料的纳米复合材料

1.纳米复合材料，包括与石墨烯层相结合的中孔二氧化钛，其中所述纳米复合材料在大于10C的充电/放电速率时具有为没有石墨烯层的二氧化钛材料的至少两倍的比容量；
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其中该石墨烯层具有15:1~500:1的碳氧比；和其中该石墨烯层具有400~2630m/g的表面积。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中该石墨烯层具有20:1~500:1的碳氧比。
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3.权利要求1的纳米复合材料，其中该石墨烯层具有600~2630m/g的表面积。
4.权利要求1的纳米复合材料，其中所述石墨烯层和所述中孔二氧化钛均匀分布在整个所述纳米复合材料上。
5.权利要求1的纳米复合材料，其中所述石墨烯层具有0.5~50nm的厚度。
6.权利要求1的纳米复合材料，其中所述石墨烯层具有2~10nm的厚度。
7.权利要求1的纳米复合材料，其中所述中孔二氧化钛是金红石晶体结构。
8.权利要求1的纳米复合材料，其中所述中孔二氧化钛是锐钛矿晶体结构。
9.能量储存装置，其包括具有设置在纳米结构中的和至少一个石墨烯层相结合的中孔二氧化钛的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料在大于10C的充电/放电速率时具有为没有石墨烯层的二氧化钛材料的至少两倍的比容量；其中该石墨烯层具有15:1~500:1的
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碳氧比；和其中该石墨烯层具有400~2630m/g的表面积。
10.权利要求9的能量储存装置，其中该石墨烯层具有20:1~500:1的碳氧比。
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11.权利要求9的能量储存装置，其中该石墨烯层具有600~2630m/g的表面积。
12.权利要求9的能量储存装置，其中所述石墨烯层和所述中孔二氧化钛均匀分布在整个所述纳米结构上。
13.权利要求12的能量储存装置，其中该能量储存装置是具有阳极、阴极、电解质和集流器的电化学装置。
14.权利要求13的能量储存装置，其中该阳极、阴极、电解质和集流器至少之一至少部分是由该纳米复合材料制备的。
15.权利要求13的能量储存装置，其中该阳极至少部分是由该纳米复合材料制备的，且其中该阳极包含小于10wt%的石墨烯材料。
16.权利要求13的能量储存装置，其中该阳极至少部分是由该纳米复合材料制备的，且其中该阳极包含小于5wt%的石墨烯材料。
17.权利要求13的能量储存装置，其中该阴极至少部分是由该纳米复合材料制备的，且其中该阴极包含小于5wt%的石墨烯材料。
18.权利要求13的能量储存装置，其中该阴极至少部分是由该纳米复合材料制备的，且其中该阴极包含小于2.5wt%的石墨烯材料。
19.权利要求13的能量储存装置，其中该电化学装置是锂离子电池。
20.锂离子电池电极，包括至少一个与中孔二氧化钛结合的石墨烯层以形成纳米复合
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材料，并且其中该石墨烯层具有15:1~500:1的碳氧比和400~2630m/g的表面积，以及其中所述纳米复合材料在超过10C的充电/放电速率时具有为没有石墨烯材料的二氧化钛材料的至少两倍的比容量。
21.权利要求20的锂离子电池电极，进一步包括均匀分布在整个该电极上的多个纳米复合材料层。

石墨烯和金属氧化物材料的纳米复合材料\n[0001] 相关申请的交叉引用\n[0002] 本申请要求享有2008年7月28日提交的名称为“金属氧化物－石墨烯混合物纳米结构及其制备方法（Metal Oxide-Graphene Hybrid Nanostructures and Method of Making）”的美国临时申请No. 61/084,140和2009年7月27日提交的名称为“石墨烯和金属氧化物材料的纳米复合物（Nanocomposite of Graphene and Metal Oxide Materials）”的相关美国实用新型申请的优先权。\n[0003] 本发明是在U.S. Department of Energy授予的契约DE-AC0676RLO 1830之下以政府的支持做出的。政府对此具有某些权利。\n技术领域\n[0004] 本发明涉及与金属氧化物相结合的石墨烯的纳米复合材料以及用于形成与金属氧化物相结合的石墨烯的纳米复合材料的方法。\n背景技术\n[0005] 石墨烯通常被描述为密集堆积在蜂窝状晶格中的sp2键碳原子的单原子厚度的平面片材。石墨烯中的碳碳键长度约为0.142nm。石墨烯是一些碳同素异形体（包括石墨、碳纳米管和富勒烯）的基本结构单元。石墨烯具有独特的性质，例如非常高的强度和非常高的电导性。本领域技术人员认识到如果将石墨烯成功加入到很多类型的材料和装置中，这些材料和装置能够得到改进，由此使其能够利用石墨烯的独特性质。因此，本领域技术人员认识到了对新的石墨烯制备方法和加入石墨烯的复合材料的需求。\n[0006] 石墨烯已经由多种技术制备了。例如，通过化学还原石墨烯氧化物而制备石墨烯，如Gomez-Navarro, C.; Weitz, R. T.; Bittner, A. M.; Scolari, M.; Mews, A.; Burghard, M.; Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets. Nano Lett. 2007, 7, 3499-3503和Si, Y.; Samulski, E. T. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008, 8, \n1679-1682中所示。\n[0007] 尽管在前述方法中所示的所得到的产物通常描述为石墨烯，从这些材料的比容量中显然可见未达到完全的还原，因为所得到的材料没有达到接近石墨烯的理论比容量。因此，至少一部分石墨烯未还原，所得到的材料包含至少一些石墨烯氧化物。此处所用的术语“石墨烯”应当理解为包括例如包含石墨烯和少量石墨烯氧化物的这些材料。\n[0008] 例如，如McAllister, M. J.; LiO, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; CarO, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404和Schniepp, H. C.; Li, J. L.; McAllister, M. J.; Sai, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, \n110, 8535-8539中所示通过石墨氧化物的热膨胀制备的功能化石墨烯片材（FGS）已经显示出具有在10~500范围内可调节的C/O比。此处所用的术语“石墨烯”应当理解为包括纯石墨烯和具有少量石墨烯氧化物的石墨烯，这是这些材料的情况。\n[0009] 此外，尽管石墨烯通常描述为密集堆积在蜂窝状晶格中的单原子厚度的平面片材，但这些单原子厚度的平面片材通常是作为材料合并的一部分，通常包括在该晶格内具有缺陷的材料。例如，五边形和六边形的单元构成缺陷。如果存在孤立的五边形单元，那么该平面弯曲成圆锥形状。类似地，孤立的六边形使该片材成为鞍状的。当通过已知方法制备石墨烯时，通常存在这些和其他缺陷。\n[0010] IUPAC技术概要指出：“之前已经使用例如石墨层、碳层或碳片材的描述用于该术语石墨烯……使用包括术语石墨的术语（其将会暗含了三维结构）来表示单一层是不正确的。该术语石墨烯应当仅在讨论单一层的反应、结构关系或其他性质时使用” 。因此，尽管应当理解尽管本发明中所用的术语“石墨烯”和“石墨烯层”仅表示包含至少一些单层片材的单层的材料，但此处所用的术语“石墨烯”和“石墨烯层”应当理解为也包括这些单层片材作为可以另外包括石墨层、碳层和碳片材的材料的一部分存在的材料。\n[0011] 石墨烯独特的电荷机械性质导致对其用于各种应用中的兴趣。例如，电化学能量储存已经收到在电子汽车和来自间歇风和太阳能源的可再生能量系统中的潜在应用的很大关注。目前，Li离子电池已经被认为是混合动力、插入式混合动力和所有电动汽车以及可能的公用事业应用中的主要候选者。然而，Li离子电池中很多潜在的电极材料（例如氧化物材料）受到低的Li离子扩散性、差的在电极中的电子传输性和在高充电-放电速率的情况下在电极/电解质界面处电阻的升高的限制。\n[0012] 为了提高Li离子电池的充电-放电速率性能，大量的工作集中在提高电极中Li离子和/或电子的传输性方面。已经广泛研究了纳米结构（例如纳米规模的尺寸或纳米多孔结构）的使用以通过缩短Li离子插入/抽出路径而提高电极中Li离子的传输性。此外，也已经开发了多种方法以提高电极材料中的电子传输性，例如导电涂层（例如碳）和导电添加剂（例如导电金属线或网络和导电聚合物）的使用。近来，已经大量研究了TiO2以证实纳米结构和导电涂层在这些装置中的作用。\n[0013] TiO2特别受到关注是因为其是丰富的、成本低的和环境友好的材料。在Li插入/抽出过程中TiO2也是结构稳定的，且通过避免Li电化学沉积而使得本身是安全的。这些性质使TiO2对于大规模能量储存是特别受关注的。\n[0014] 另一种提高Li离子插入性质的方式是引入混合纳米结构电极，其将纳米结构的电极材料与导电添加剂纳米相互相连接。例如，与常规碳添加剂（例如Super P碳或乙炔黑）结合的混合纳米结构，例如V2O5-碳纳米管（CNT）或锐钛矿TiO2-CNT混合物、LiFePO4-RuO2纳米复合材料和锐钛矿TiO2-RuO2纳米复合材料已经证实在高充电/放电速率下在混合电极中具有提高的Li离子插入/抽出容量。\n[0015] 尽管该混合结构或纳米复合材料提供了显著的优点，但一些用于提高该比容量的候选材料（例如RuO2和CNT）本身是昂贵的。此外，仍需要高负载含量（例如20wt%或更高）的常规碳添加剂以确保在制备的电极中良好的电子传输性。为了提高高速率性能并降低电化学活性材料的成本，重要的是确定能够与电化学活性材料以纳米尺寸结合的高表面积、廉价和高导电性的纳米结构材料。\n[0016] 本领域技术人员认识到石墨烯可能是理想的用于例如这些混合纳米结构电极的\n2\n应用中的导电添加剂，因为其具有高的表面积（理论值为2630m/g），其确保了改进的界面接触、与CNT相比潜在更低的制备成本和高的比容量。近来，研究了高表面积的石墨烯片材用于通过该石墨片材之间的层间距的膨胀直接进行Li离子存储，如Yoo, E.; Kim, J.; Hosono, E.; Zhou, H.-s.; Kudo, T.; Honma, I. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett. 2008, 8, 2277-2282中所述。除了这些研究之外，石墨烯也已经用于与SnO2形成复合材料用于提高阳极材料的容量和循环稳定性，如Paek, S.-M.; Yoo, E.; Honma, I. Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO2/Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure. Nano Lett. 2009, 9, 72-75中所述。\n[0017] 尽管确保了这些结果，但其仍达不到制备具有接近理论可能值的比容量的材料。\n例如，尽管已经显示可以将石墨烯与某些氧化剂结合，在这些研究中的石墨烯材料仍远远达不到单片石墨烯的理论最大电导率。此外，本领域技术人员认识到该石墨烯的碳:氧比和石墨烯的比表面积提供了用于在给定样品中测定高电导率的单片材的相对丰度的优良代表。这是因为C:O比是影响电阻的“表面官能化”程度的良好度量，而且表面积表达了该合成粉末中单片石墨烯的百分比。\n[0018] 因此，本领域的普通技术人员认识到需要对这些方法进行改进以达到将石墨烯纳米结构用于这些和其他应用中的潜力。特别地，本领域技术人员认识到需要制备具有比这些现有技术方法中所证实的比容量更高的石墨烯和金属氧化物的纳米复合材料的新方法。\n[0019] 本发明满足了该需求并提供了具有现有技术中迄今为止未知的比容量的这种石墨烯层和金属氧化物的改进的复合纳米结构。本发明进一步提供了用于形成这些复合纳米结构的改进的新方法，和利用这些材料具有的新的独特性质的改进的新装置。本发明通过制备石墨烯层和金属氧化物的纳米结构满足了这些目的，其中在这些纳米结构中该石墨烯的C:O比为15-500:1，优选20-500:1，由在77K的BET氮吸附测定，在这些纳米结构中的石\n2 2\n墨烯层的表面积为400-2630 m/g，优选为600-2630 m/g。尽管本领域普通技术人员已经认识到在石墨烯和金属氧化物的纳米结构中石墨烯具有如此高的C:O比和表面积是理想的，但现有技术的方法不能制备它们。\n发明内容\n[0020] 因此本发明包括纳米复合材料，其包括结合到至少一个石墨烯层上的金属氧化物。该金属氧化物优选是MxOy，其中M选自由Ti、Sn、Ni、Mn、V、Si、Co及其组合组成的组。\n本发明的纳米复合材料容易与现有技术的相区分，因为其在大于约10C的充电/放电速率具有为没有石墨烯的金属氧化物材料的至少两倍的比容量。\n[0021] 例如，尽管不表示限制含义，其中使用二氧化钛作为金属氧化物的实施例，所得到的纳米复合材料在大于约10C的充电/放电速率具有没有石墨烯的二氧化钛材料的至少两倍的比容量。继续该实施例，其中使用二氧化钛作为金属氧化物，该二氧化钛可以以中孔形式提供，该中孔二氧化钛可以进一步以金红石晶体结构或以锐钛矿晶体结构提供。\n[0022] 本发明的纳米复合材料优选作为具有均匀分布在整个层的纳米结构上的金属氧化物的石墨烯层而提供。优选但不表示限制含义地，本发明的纳米复合材料提供了结合到至少一个具有0.5~50nm的厚度的石墨烯层上的金属氧化物。更优选但不表示限制含义地，本发明的纳米复合材料提供了结合到至少一个具有2~10nm的厚度的石墨烯层上的金属氧化物。优选地，在本发明的纳米结构中的石墨烯的碳氧比（C:O）为15-500:1，更优选为\n20-500:1。优选地，由在77K的BET氮吸附测定，在本发明的纳米结构中的石墨烯的表面积\n2 2\n为400-2630 m/g，更优选为600-2630 m/g。\n[0023] 本发明的另一方面是用于形成石墨烯结合到金属氧化物上的纳米复合材料的方法。该方法由以下步骤组成：在第一悬浮液中提供石墨烯；用表面活性剂分散该石墨烯；在该经分散的石墨烯中添加金属氧化物前体以形成第二悬浮液；和从该第二悬浮液中将该金属氧化物沉淀在该经分散的石墨烯的至少一个表面上。以此方式，由此形成了至少一种金属氧化物结合到至少一个石墨烯层上的纳米复合材料。以此方式形成的该纳米复合材料容易与通过现有技术形成的材料相区分，因为其在大于约10C的充电/放电速率具有没有石墨烯的金属氧化物材料的至少两倍的比容量。\n[0024] 优选但不表示限制含义地，该第一悬浮液至少部分是含水悬浮液，该表面活性剂是阴离子表面活性剂。而且并不表示限制含义地，优选的阴离子硫酸盐表面活性剂是十二烷基硫酸钠。本发明的方法可以进一步包括以下步骤：将该第二悬浮液从50摄氏度加热到\n500摄氏度以浓缩该石墨烯表面上的该金属氧化物。本发明的方法可以进一步包括以下步骤：将该第二悬浮液从50摄氏度加热到500摄氏度以除去该表面活性剂。\n[0025] 本发明还包括了能量储存装置，其包括具有设置在纳米结构中的活性金属氧化物化合物和一个石墨烯层的纳米复合材料。本发明的能量储存装置容易与现有技术的能量储存装置相区分，因为其在大于约10C的充电/放电速率具有没有石墨烯的金属氧化物材料的至少两倍的比容量。\n[0026] 例如，尽管不表示限制含义，其中使用二氧化钛作为金属氧化物的实施例，本发明的能量储存装置在大于约10C的充电/放电速率具有没有石墨烯的二氧化钛材料的至少两倍的比容量。\n[0027] 优选但不表示限制含义地，本发明的能量储存装置提供为具有至少一个具有纳米复合材料的组件，该纳米复合材料具有石墨烯层，金属氧化物均匀分布在整个该层的纳米结构上。而且优选但不表示限制含义地，本发明的能量储存装置是电化学装置，具有阳极、阴极、电解质和集电器，其中该阳极、阴极、电解质和集电器中的至少一个至少部分是由纳米复合材料制成的，该纳米复合材料具有石墨烯层，金属氧化物均匀分布在整个层的纳米结构上。\n[0028] 在其中本发明的能量储存装置包括至少部分由纳米复合材料制成的阴极，该纳米复合材料具有石墨烯层，金属氧化物均匀分布在整个层的纳米结构上的实施方案中，该阴极中的石墨烯优选但不表示限制含义地为该阴极总重量的5％或更少，更优选但不表示限制含义地为该阴极总重量的2.5％或更少。以此方式，本发明的能量储存装置与现有技术的装置存在区别，现有技术的装置的特征为超过该阴极总重量的5％是没有石墨烯的碳。\n[0029] 在其中本发明的能量储存装置包括至少部分由纳米复合材料制成的阳极，该纳米复合材料具有石墨烯层，金属氧化物均匀分布在整个层的纳米结构上的实施方案中，该阳极中的石墨烯优选但不表示限制含义地为该阳极总重量的10％或更少，更优选但不表示限制含义地为该阳极总重量的5％或更少。以此方式，本发明的能量储存装置与现有技术的装置存在区别，现有技术的装置的特征为超过该阴极总重量的10％为没有石墨烯的碳。\n[0030] 在其中本发明是能量储存装置的一种实施方案是锂离子电池。在该实施方案中，该锂离子电池具有至少一个电极，其中至少一个石墨烯层结合到二氧化钛上形成纳米复合材料，该纳米复合材料在大于约10C的充电/放电速率具有没有石墨烯的二氧化钛材料的至少两倍的比容量。该锂离子电池的电极可以进一步具有多个均匀分布在整个电极上的纳米复合材料层。\n附图说明\n[0031] 当与以下附图结合考虑时，以下对本发明的实施方案的详细描述将更容易理解，其中：\n[0032] 图1是本发明的显示了阴离子硫酸盐表面活性剂居间稳定的石墨和TiO2-FGS混合纳米结构的生长的示意图。\n[0033] 图2是显示在本发明的一种实施方案中所用的官能石墨烯片材（FGS）中的C 1s区的高能分辨率光电发射谱。\n[0034] 图3是在本发明的一种实施方案中的金红石TiO2-FGS和FGS的Raman光谱。\n[0035] 图4(a)是FGS（左边）和SDS-FGS水分散体（右边）的照片；图4(b)是SDS-FGS水分散体的UV-可见光吸光率的图表。\n[0036] 图5是本发明的一种实施方案锐钛矿TiO2-FGS和金红石TiO2-FGS混合材料的XRD图。锐钛矿TiO2（JCPDS No. 21-1272）和金红石TiO2（JCPDS No. 21-1276）的标准衍射峰视作竖条。\n[0037] 图6(a)~(g)是本发明的各种实施方案的纳米复合材料以选定的放大倍数的TEM和SEM图像。\n[0038] 图7(a)~(g)是显示本发明的一种实施方案的电性能的图表。图7(a)显示了作为对照的金红石TiO2和金红石TiO2-FGS（0.5wt％FGS）混合纳米结构在C/5充电/放电速率的电压曲线。图7(b)显示了作为对照的金红石TiO2和金红石TiO2-FGS混合物在不同充电/放电速率的比容量。图7(c)显示了在图7(b)中所示的各种速率测试之后以1C充电/放电速率不超过100循环的金红石TiO2-FGS的循环性能。图7(d)显示了作为对照的锐钛矿TiO2和锐钛矿TiO2-FGS（2.5wt％FGS）混合纳米结构在C/5充电-放电速率的电压曲线。图7(e)显示了作为对照的锐钛矿TiO2和锐钛矿TiO2-FGS混合物在不同充电/放电速率的比容量。图7(f)显示了在图7(e)中所示的各种速率测试之后以1C充电/放电速率不超过100循环的锐钛矿TiO2-FGS的循环性能。\n[0039] 图8是显示本发明的一种实施方案的TiO2-FGS混合物以1～3V vs. Li/Li+之间的不同充电/放电速率的库仑效率与循环数相比的曲线图的图表。\n[0040] 图9是显示本发明的一种实施方案的官能石墨烯片材作为在1～3V vs. Li/Li+之间的循环数的函数的容量的图表。\n[0041] 图10(a)是显示使用具有不同的FGS重量百分比的作为对照的金红石TiO2和金红石TiO2-FGS混合物作为电极材料的钮扣电池的阻抗测定的图表。图10(b)是显示具有不同的石墨烯百分比的金红石TiO2-CNT和金红石TiO2-FGS在30C速率的比容量的图表。\n[0042] 图11是显示作为对照的金红石TiO2（10wt％ Super P）和金红石TiO2-FGS混合物（10wt％FGS）在不同的充电/放电速率的比容量。该金红石TiO2-FGS混合电极是通过将该经煅烧的混合物与PVDF粘合剂以90:10的质量比混合而制备的。该对照TiO2电极是通过将对照TiO2粉末、Super P和PVDF粘合剂以80:10:10的质量比混合而制备的。\n[0043] 图12是在不使用SDS作为稳定剂的本发明的一种实施方案中制备的TiO2/FGS混合材料的SEM图像。如图所示，TiO2和FGS区域彼此分开仅有较少的TiO2覆盖在FGS上。\n具体实施方式\n[0044] 为了促进对本发明的原理的理解，现在将参照附图中所示的实施方案且将使用特定的语言对其描述。无论如何将认识到由此不意于限制本发明的范围，因为本发明的范围应当参照后附权利要求评价。将该所述装置的改变和进一步改进以及此处所述本发明的原理的这种进一步的应用预期作为是本发明所涉及领域技术人员通常将会进行的。\n[0045] 进行了一系列实验以证实本发明的某些实施方案。在这些实验中，使用阴离子硫酸盐表面活性剂用于帮助石墨烯在水溶液中的稳定并有利于原位生长的纳米晶体TiO2(金红石和锐钛矿)与石墨烯的自组装。然后将这些纳米结构的TiO2-石墨烯混合材料用于研究Li离子插入性质。该混合材料显示出显著改进的在TiO2中的Li离子插入/抽出。该比容量与用纯TiO2相相比在高充电速率时超过其两倍。在高充电-放电速率时容量的提高可能归因于在嵌入该金属氧化物电极中的渗透石墨烯网络存在下电极电导率的提高。尽管不用于限制，但这是本发明的方法、材料和装置与现有技术区别的特征之一。\n[0046] 由此这些实验证实了将石墨烯作为导电添加剂用于自组装的混合纳米结构中提高了电化学活性材料的高速率性能。尽管选择金属氧化物TiO2作为典型的电化学活性氧化物材料，但本发明的方法同样适用于所有金属氧化物。\n[0047] 这些实验使用一步合成方法来制备金属氧化物-石墨烯混合纳米结构。在这些实验中，该减少的高电导性形式的石墨烯是疏水的，氧化物是亲水的。本发明使用表面活性剂不仅解决了该疏水性/亲水性不相容性问题，而且提供了该纳米结构无机物的受控成核和生长的分子模板，从而在该石墨烯表面上导致均匀的金属氧化物涂层。\n[0048] 该方法图示于图1中，以用阴离子硫酸盐表面活性剂（例如但不意于限制地为十二烷基硫酸钠）分散该石墨烯层开始。然后该方法继续用该金属氧化物前体自组装表面活性剂和原位沉积该金属氧化物前体以产生所需的氧化物相和形态。\n[0049] 在典型的金红石TiO2-FGS混合材料（例如0.5wt％FGS）的制备中，将2.4mg FGS和\n3mL SDS水溶液（0.5mol/L）混合在一起。将该混合物稀释到15mL并使用BRANSON SONIFER S-450A, 400W超声10～15min。然后在搅拌的同时在如此制备的SDS-FGS分散体中添加\n2.5mL TiCl3（0.12mol/L）水溶液。然后，在剧烈搅拌下逐滴添加2.5mL H2O2（1wt％）然后添加去离子水直至达到80mL的总体积。以类似的方式，使用0.8、26.4和60mg FGS制备分别具有0.17、5和10wt％FGS的混合材料。\n[0050] 也使用相应的单壁CNT（2.4mg）依照上述方法制备金红石TiO2-CNT（0.5wt％碳纳米管）混合材料。\n[0051] 在典型的锐钛矿TiO2-FGS混合材料（例如2.5wt％FGS）的制备中，将13mg FGS和\n0.6mL SDS水溶液（0.5mol/L）混合在一起并进行超声处理以制备SDS-FGS分散体。在搅拌的同时在如此制备的SDS-FGS分散体中添加25mL TiCl3（0.12mol/L）水溶液，然后添加\n5mL 0.6M Na2SO4。然后在剧烈搅拌下逐滴添加2.5mL H2O2（1wt％），然后添加去离子水直至达到80mL的总体积。\n[0052] 将所有这些得到的混合物进一步在密封的聚丙烯烧瓶中在90℃搅拌16h。通过离心然后用去离子水和乙醇洗涤而分离沉淀物。该离心和洗涤工艺重复三次。然后将产物在真空炉中在70℃干燥整晚，然后在静态空气中在400℃煅烧2h。\n[0053] 热重力分析（TGA）显示在空气中在400℃煅烧2h的过程中FGS损失约50wt％。因此相应对该混合材料中石墨烯的重量百分比进行相应的标准化，其与该混合材料的TGA一致。\n[0054] 用在使用Cu Kα辐射在λ = 1.54 Å的Philips Xpert X射线衍射计上得到的XRD图像表征该样品。在以200kV操作的JEOL JSM-2010 TEM上进行TEM成像。在以2kV操作的FEI Helios Nanolab双电子束聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）上得到SEM图像。使用具有聚焦单色Al Kα X射线（1486.7eV）源和球形断面分析仪的Physical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe进行XPS表征。用使用Li箔作为反电极的钮扣电池（2335型，半电池）进行电化学实验。使用经煅烧的TiO2-FGS或作为对照的TiO2、Super P和聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中的混合物制备工作电极。为了制备金红石TiO2电极（少于5wt％石墨烯），该金红石TiO2-混合物或作为对照的金红石TiO2、Super P和PVDF的质量比为80:10:10。为了制备锐钛矿TiO2电极，对于作为对照的锐钛矿TiO2和锐钛矿TiO2-FGS混合物（2.5wt％FGS），该质量比分别为\n70:20:10和80:10:10。\n[0055] 以90:10的混合物和PVDF粘合剂的质量比不用Super P制备金红石TiO2-FGS混合物（10wt％FGS）。然后将所得到的浆液均匀涂覆在铝箔集电器上并在空气中干燥整晚。\n所用的电解质是溶解在体积比为1:1的碳酸乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物中的\n1M LiPF6。将该钮扣电池在充满氩气的手套箱中组装。用Arbin Battery Testing System+\n在室温表征该TiO2-石墨烯的电化学性能。该电化学试验是在3~1V vs. Li/Li进行的，基于168mAh/g的金红石TiO2理论容量计算施加的C速率电流。\n[0056] 在该研究中所用的功能石墨烯片材（FGS）是通过依照McAllister, M. J.; LiO, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; CarO, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404 和Schniepp, H. C.; Li, J. L.; McAllister, M. J.; Sai, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539中所示的石墨氧化物的热膨胀制备的。如前所述，与由石墨烯氧化物的化学还原制备的石墨烯相比，由该热膨胀方法制备的石墨烯可具有在10~500范围内调节的C/O比，因此能够将其电导率调节到较高的值。\n[0057] FGS处理以石墨薄片的化学氧化开始，以将c轴间距从0.34提高到0.7nm。然后通过快速热膨胀将所得到的石墨氧化物分裂以形成分开的石墨烯片材。对FGS的X射线光\n2\n电发射光谱（XPS）显示了如图2中所示的表示良好的sp 共轭的C1s尖峰。286eV处的小肩部表示存在一些相当于在FGS上的环氧基和羟基官能团的C-O键。\n[0058] 通过超声处理制备十二烷基硫酸钠（SDS）-FGS水分散体。类似于Bonard, J. M.; Stora, T.; Salvetat, J. P.; Maier, F.; Stockli, T.; Duschl, C.; Forro, L.; deHeer, W. A.; Chatelain, A. Purification and Size-Selection of Carbon Nanotubes. Adv. Mater. 1997, 9, 827-831和Richard, C.; Balavoine, F.; Schultz, P.; Ebbesen, T. W.; Mioskowski, C. Supramolecular Self-Assembly of Lipid Derivatives on Carbon Nanotubes. Science 2003, 300, 775-778中所示用SDS对CNT进行胶体稳定，该SDS-FGS水分散体是稳定的。如图4a中所示在室温一周后仅观察到较少的沉降。\n[0059] SDS-FGS分散体的UV-可见光谱显示在275nm处有具有宽吸收背景（图4b）的吸收峰，其与水中稳定的石墨烯片材的相一致。FGS和经煅烧的TiO2-FGS的Raman光谱显示类似的G和D带的碳结构，表示在该合成过程中维持该石墨烯的结构，如图3中所示。\n[0060] 进行缓和的低温（低于100℃）结晶工艺以在该石墨烯片材上形成具有受控晶体相（即金红石和锐钛矿）的晶体TiO2。该低温条件在防止在升高温度下石墨烯片材的聚集中也是重要的。与之前的研究相一致的是，通过该低温氧化热解和结晶，得到具有少量锐钛矿相的金红石TiO2-FGS。为了得到锐钛矿TiO2-FGS，在该溶液中添加另外的硫酸钠以促进形成该锐钛矿相。图5中所示的该TiO2-FGS混合物的XRD图像显示形成了分别具有6和5nm的估算晶体域尺寸的纳米晶体金红石和锐钛矿金属氧化物。\n[0061] 在图6a的透射电子显微（TEM）图像中显示了FGS的典型形态。该独立式的2D FGS不是很平的而是显示为固有微观粗糙的且不在一个平面上的变形（褶皱）。通过AFM表征已经显示在其沉积在原子光滑的高度定位的热解碳（HOPG）模板上时，超过80％的FGS是单片材。在TEM图像中一些区域显示为多层，这可能表示没有完全脱落的区域或在干燥工艺过程中由于经由毛细管力和范德瓦耳斯力而再次堆积在一起的区域。\n[0062] 图6b～6e显示了如此生长的金红石TiO2-FGS混合纳米结构的TEM和扫描电子显微（SEM）图像。图6b和6c显示了覆盖有纳米结构的TiO2的FGS的平面视图。在图6c的更高放大倍数的图像中，该石墨烯的边缘和该TiO2的纳米结构都清楚可见。\n[0063] 该纳米结构的TiO2是由平行组织占据SDS表面活性剂之间的杆状金红石纳米晶体构成。图6d的SEM图像显示无规定向的杆状纳米结构金红石位于该FGS上。该横截面TEM图像进一步证实了该纳米结构的金红石大多数位于该FGS上，杆长度平行于石墨烯表面（图6e）。图6f和6g显示了锐钛矿TiO2-FGS混合纳米结构的平面视图TEM图像。FGS下面覆盖有球状聚集的锐钛矿TiO2纳米颗粒。暗场TEM图像（图6g）进一步证实了直径为\n5nm的晶体TiO2纳米颗粒（亮色区域）分散在石墨烯表面上。\n[0064] 重要的是注意到该SDS表面活性剂决定了石墨烯和该氧化物材料之间的界面相互作用促进了TiO2-混合纳米结构的形成。在添加该表面活性剂分子时，其能够通过疏水尾部吸附在石墨烯上，使FGS高度分散并与该氧化物前体通过亲水头部基团相互作用。该表面活性剂、石墨烯和氧化物前体之间的共同相互作用导致该组分的均匀混合，其中该疏水的石墨烯最可能位于该SDS胶束的疏水域内。随着形成了纳米晶体TiO2，然后如此生长的纳米晶体覆盖在该石墨烯表面上，因为硫酸盐头部基团与TiO2具有强的键合。在没有表面活性剂的情况下，FGS上的一些表面官能位置（例如羧酸根、环氧基和羟基）可以提供与TiO2纳米颗粒结合。然而，然后仅非常少量的金属氧化物将通过这种相互作用附着到石墨烯上，因为FGS上的这些官能团的密度数较低。因此，在没有表面活性剂的对照样品中，FGS仅覆盖有金属氧化物以及如图12中所示连同从TiO2上的相分离。这表明SDS在自组装混合纳米结构的形成中具有重要的作用。\n[0065] 为了检查FGS在提高电极的速率容量中的有效性，我们研究了TiO2-FGS混合材料中的Li离子插入/抽出性质。该电极是通过将该混合材料与Super P碳添加剂和PVDF粘合剂混合而以常规方式制备的并由此在Li离子电池组纽扣电池中测试。该金红石TiO2-FGS混合物在图7a中所示的充电和放电状态都表现出电压-容量关系的倾斜曲线，与Hu, Y. S.; Kienle, L.; Guo, Y. G.; Maier, J. High Lithium Electroactivity of Nanometer-Sized Rutile TiO2. Adv. Mater. 2006, 18, 1421-1426中报道的之前研究的对照用金红石TiO2和纳米结构金红石相似。如图7b中所示，加入FGS，该混合物（0.5wt%FGS）中金红石TiO2的比容量在所有充电/放电速率与对照用金红石TiO2相比都提高了。在较高速率时比容量的相对提高尤其更大。例如，在30C的速率时（2min充电或放电），该金红石TiO2-FGS混合材料的比容量为87mAh/g，其比对照用金红石TiO2的高速率容量（35mAh/g）的两倍还多，如图7b中所示。\n[0066] 图7d显示了锐钛矿TiO2-FGS（2.5wt%FGS）在C/5速率时的电压-容量曲线在约\n1.8V（放电过程）和1.9V（充电过程）附近显示为平稳段，这与对照用的锐钛矿TiO2和纳米结构锐钛矿的类似。该平稳段与Li插入锐钛矿TiO2中的四方和斜方相的相转变有关。与金红石TiO2-FGS类似，该锐钛矿TiO2-FGS混合物的比容量在所有充电-放电速率时都提高了，如图7e所示。该锐钛矿TiO2-FGS在30C的速率时的比容量高达96mAh/g，与此相比，对照用的锐钛矿TiO2为25mAh/g。进一步地，TiO2-FGS混合物的库仑效率在各充电/饭店速率时都大于98%，如图8中所示。金红石和锐钛矿TiO2-FGS混合物在1C速率时在100个循环之后都显示出良好的Li离子插入/抽出的容量保持，如图7c和7f中所示。\n[0067] 为了确定FGS的容量作用，还研究了FGS的Li离子插入/抽出行为。在施加的\n1~3V电压窗之间观察到具有50%不可逆转的损失的100mAh/g的FGS的最初容量，这与在Yoo, E.; Kim, J.; Hosono, E.; Zhou, H.-s.; Kudo, T.; Honma, I. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett. 2008, 8, 2277-2282中描述的对Li离子储存在石墨烯中的最近研究相一致。然而，FGS的比容量在10个循环之内快速降低到25mAh/g。在较高的充电/放电速率时，FGS具有几乎可以忽略的Li离子插入，如图9中所示。对于1wt% FGS混合物，FGS自身在2个循环之后的容量作用可为0.4mAh/g的最大值。因此，在高速率时比容量的提高并不归因于该混合材料中石墨烯添加剂本身的容量。\n[0068] 为了进一步理解改进的高速率性能，在循环之后进行对金红石TiO2-FGS混合材料的电化学阻抗光谱测试。在电极中循环的具有不同石墨烯百分比的金红石TiO2-FGS电极材料的尼奎斯特图全部显示在高频率时半周期降低，如图10（a）所示。由于各电池之间的电解质和电极制备都是相同的，因此该高频率半周期应当与该电极的内电阻有关。我们估计仅添加0.5wt%石墨烯，电极的电阻系数从纯TiO2的93Ω减低到73Ω。\n[0069] 通过进一步提高该混合材料中的石墨烯百分比，该比容量略有升高，例如在具有\n5wt%FGS的混合材料中提高到93mAh/g，这表明仅通过用添加FGS改进电极的电导性就可以实现动力学容量限制，如图10（b）中所示。在以类似条件制备并测试的金红石TiO2-CNT混合物在相同的碳负载时显示出比金红石TiO2-FGS混合阳极更差的性能，如图10（b）中黄色条所示。类似地，使用溶液还原石墨烯氧化物制备的混合纳米结构也显示出甚至更差的性能，这表明FGS的高导电性石墨烯相的重要性。\n[0070] 为了研究没有任何Super P碳的电极材料的性质，将金红石TiO2-FGS（10wt%石墨烯）的Li离子插入/抽出性质与具有10wt% Super P的对照用金红石TiO2的在高充电-放电速率时进行比较。该混合材料在所有充电-放电速率时都表现出高得多的容量，如图11中所示。该结果事实上证实了在自组装混合材料中的石墨烯比通常使用的Super P碳材料在提高该电极材料的高速率性能中更有效。\n[0071] 该高速率性能对于需要快速充放电的应用是重要的，例如在负载均衡效用应用中。该简单的自组装方法和本发明的石墨烯的潜在的低制备成本因此提供了大规模应用新混合纳米复合材料用于能量储存的新途径。\n[0072] 尽管在附图和之前描述中已经详细解释和描述了本发明，但其本身应当认为是示例性的而非限制性的。仅已经显示和描述了某些实施方案，而落入此处所述的本发明的精神之内的所有改变、等价方式和改进都意于被保护。此处提供的任何实验、实验实施例或实验结果都意于是本发明的举例，且不应当被认为是关于本发明的范围是限定的或限制性的。此外，此处所述的任何理论、操作机理、证据和发现都绝不意于将本发明限制到这种理论、操作机理、证据和发现。\n[0073] 因此，本说明书和附图的详细说明应当不解释为将本发明的范围限制到其详细说明。而且，本发明的范围应当参照后附权利要求评价。在阅读了权利要求之后，当使用例如“a”、“an”、“至少一种”或“至少一部分”的词语时，不意于将该权利要求限制于仅一个项目，除非在权利要求中有相反的特别声明。进一步地，当使用“至少一部分”和/或“一部分”时，该权利要求可以包括该项目的一部分和/或全部，除非有相反的特别声明。类似地，在将术语“输入”或“输出”与电气装置或流体处理单元结合使用时，应当认识到如果上下文中适当，包括单数或复数个或一个或多个信号通道或流体管道。最后，在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请都通过参考引入此处到与本公开不相抵触的程度，就像各自都详细并单独指示通过参考包括并整体提出在此处一样。