改性生物质炭及重金属污染土壤的修复方法

1.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）测定待修复土壤耕层的土壤含水量，并根据土壤含水量折算出土壤耕层的土体干重；
（2）取改性生物质炭，并按改性生物质炭：土体干重=10～30：1000的质量比将其施入待修复的土壤耕层中，且混合均匀；
（3）调节土壤耕层含水量至35～45wt%，培养40～60天，即修复完成；
所述土壤为中性、石灰性土壤；
所述改性生物质炭，经由以下步骤制成：
. 将生物质炭过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH6.5～7.5；
B. 将所得生物质炭与磷酸溶液以质量比1：1.5～2.5混合均匀，然后，常温下浸泡24 h以上，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为10～40%；
C. 对浸泡液进行固液分离，然后，干燥所得固料，即得改性生物质炭；
所述生物质炭经由以下步骤制成：
a. 分别取玉米秸秆和花生壳，以清水冲洗晾干后在90℃下烘干；
b. 将烘干后玉米秸秆和花生壳按1：0.8～1.2的质量比混合后置于马弗炉中于550～
650℃下热解2～3h，冷却后粉碎即得。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤B中，所述生物质炭与磷酸溶液以1：2的质量比混合。
3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤B中，浸泡时间为24～72 h。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤B中，所用磷酸溶液的浓度为10～20%。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤A中，将生物质炭过10目筛。
6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤C中，分离所得固体于105℃下干燥24 h。
7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，调节土壤耕层含水量至40wt%，培养50天。

改性生物质炭及重金属污染土壤的修复方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于环保技术领域，具体涉及一种适用于重金属污染土壤修复的改性生物质炭及其对重金属污染土壤的修复方法。\n背景技术\n[0002] 随着我国工业的快速发展，尤其是伴随着采矿、有色金属冶炼等行业的迅猛发展,在其生产过程向土壤环境中排放了大量的重金属（如铅和镉等的排放较为普遍）,目前土壤重金属污染已对我国粮食安全和食品安全造成了巨大的威胁。修复或改善受重金属污染的土壤，保障我国粮食安全已成为当务之急。\n[0003] 目前降低或修复低土壤中重金属含量的方法有很多，但耗时较长且效果均不够理想。利用生物质活性炭吸附固定土壤重金属在国内外已有相关研究报道, 但是直接使用生物质炭降低土壤中重金属效果并不理想。生物质活性炭的制备是一个受多因素影响和制约的复杂工艺过程，其原料及活化处理工艺的不同均会对活性炭的性能产生显著影响。目前研究中多采用硝酸对活性炭进行改性处理，能明显降低活性炭的灰分含量，降低活性炭的pH值，降低活性炭比表面积，增加活性炭的表面氧含量,从而对活性炭的结构及表面官能团产生较大的影响。但目前以硝酸盐类物质改性处理处理的活性炭进行土壤重金属污染修复的效果仍然是差强人意。长期以来，环保工作者渴望改进活性炭的改性方法，以提高活性炭对重金属污染土壤的修复效果，但均未获得明显进展。\n[0004] 因此，生物质炭本身含杂质且吸附稳定效率较低，迫切需要寻求一种有效的生物质炭改性措施以进一步增强其重金属吸附能力。\n发明内容\n[0005] 针对上述问题，本发明提供了一种适用于重金属污染土壤修复的改性生物质炭，其重金属吸附能力得到显著增强；本发明还提供了利用该改性生物质炭对重金属污染土壤（中性石灰性土壤）的修复方法。\n[0006] 本发明通过以下技术方案实现：\n[0007] 设计一种改性生物质炭，由以下步骤制成：\n[0008] （1）将生物质炭过筛（10～60目）后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH6.5～7.5；\n[0009] （2）将所得生物质炭与磷酸溶液以质量比1：1.5~2.5混合均匀，然后，常温下浸泡\n24 h以上，所述磷酸溶液的质量浓度为10~40%；\n[0010] （3）对浸泡液进行固液分离，然后，干燥所得固料，即得改性生物质炭。\n[0011] 改性生物质炭所用磷酸的浓度、浸渍比和活化温度对活性炭的性能有着重要的影响，而传统观念认为磷酸改性活性炭必须采用很高的活化温度（400～600℃），但本发明研究表明，采用常温下的磷酸活化温度，配以上述磷酸浓度、浸渍比活化处理的活性炭则更容易吸附固定土壤中的重金属元素（如Pb、Cd）。\n[0012] 上述生物质炭经由以下步骤制成：\n[0013] （1）分别取玉米秸秆和花生壳，以清水冲洗晾干后90℃下烘干；\n[0014] （2）将烘干后玉米秸秆和花生壳按1：0.8～1.2的质量比混合后置于马弗炉中于\n550～650℃下热解2～3h，冷却后粉碎。\n[0015] 经由上述方法制备出的生物炭：多孔，表面发达（比表面积达360～490 m2/g），具有一定强度和较高的生物和化学稳定性。\n[0016] 上述步骤（2）中生物质炭与磷酸溶液的质量比优选1：2。\n[0017] 上述步骤（2）中浸泡时间优选24~72 h。\n[0018] 上述步骤（2）中所述磷酸溶液的浓度优选10~20%。\n[0019] 上述步骤（1）中过筛优选10目筛。\n[0020] 上述步骤（1）中优选的干燥条件为：105℃下恒温干燥24 h。\n[0021] 本发明还设计一种利用上述改性生物质炭对重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：\n[0022] （1）测定待修复土壤耕层的土壤含水量，并根据土壤含水量折算出土壤耕层的土体干重；\n[0023] （2）取上述改性生物质炭，并按改性生物质炭：土体干重=10～30：1000的质量比将其施入待修复的土壤耕层中，且混合均匀；\n[0024] （3）调节土壤耕层含水量至35~45wt%，培养40~60天，即修复完成。\n[0025] 优选的，在上述步骤（3）中，调节土壤耕层含水量至40wt%，培养50天。\n[0026] 本发明具有的积极有益的技术效果：\n[0027] 1.本发明研究分析表明以硝酸盐类物质改性的活性炭进行土壤修复的效果不好的主要原因在于，硝酸盐类物质水溶性较强，除吸附起作用外，难以形成重金属沉淀物；本发明采用特定浓度的磷酸对生物质炭进行改性，磷酸最终以偏磷酸的形式滞留在生物质炭中，不仅可降低生物质炭的pH值，还可使生物质炭产生丰富的孔结构，有助于活性炭结构的改善及表面酸性官能团的产生，且在含水条件下可与活性重金属离子形成沉淀物质，从而增强了生物质炭对重金属离子的钝化或固定作用，进而达到修复或改善土壤的生产功能，克服了长期以来的因生物质炭改性效果不好而难以应用于土壤修复的技术难题。\n[0028] 2.本发明生物质炭改性方法简单、工艺条件易于控制，能耗低，生产成本低，改性的生物质炭具有合理的孔径分布和孔容。\n[0029] 3.本发明土壤修复方法适用于中性、石灰性土壤，工艺简单，易操作，成本低，修复周期短，且不会引入新的污染源。\n具体实施方式\n[0030] 以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法及检测方法，如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试剂，如无特别说明，均为市购。\n[0031] 实施例1：一种适用于土壤重金属污染修复的改性生物质炭，由以下步骤制成：\n[0032] （1）分别取玉米秸秆和花生壳，以清水冲洗晾干后90℃下烘干；\n[0033] （2）将烘干后玉米秸秆和花生壳按1：1的质量比混合后置于马弗炉中于600℃下热解3h，冷却后粉碎；\n[0034] （3）将生物质炭过10目筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤水为中性；\n[0035] （4）将所得生物质炭与磷酸溶液以质量比1：2混合，然后，常温下浸泡24 h，所述磷酸溶液的质量浓度为5%；\n[0036] （5）对浸泡液进行固液分离，然后，将所得固料在105℃恒温干燥24 h，即得改性生物质炭。\n[0037] 实施例2：除磷酸溶液的质量浓度为10%外，与实施例1相同。\n[0038] 实施例3：除磷酸溶液的质量浓度为15%外，与实施例1相同。\n[0039] 实施例4：除磷酸溶液的质量浓度为20%外，与实施例1相同。\n[0040] 实施例5：除磷酸溶液的质量浓度为40%外，与实施例1相同。\n[0041] 实施例6：除生物质炭与磷酸溶液以质量比1：1.5混合外，与实施例2相同。\n[0042] 实施例7：除生物质炭与磷酸溶液以质量比1：2.5混合外，与实施例2相同。\n[0043] 实施例8：除生物质炭与磷酸溶液以质量比1：2.5混合外，与实施例3相同。\n[0044] 实施例9：分别利用实施例1~5改性生物质炭对重金属污染土壤（豫北某冶炼企业周边林地土壤）进行修复，包括以下步骤：\n[0045] （1）将重金属污染土壤风干，备用；\n[0046] （2）将风干土壤与所述改性生物质炭以质量比1000:10混合均匀；\n[0047] （3）加入蒸馏水，调节土壤含水量至40wt%，培养50天；\n[0048] （4）将培养好的土壤在室温下晾干，即修复完成；\n[0049] （5）将所得土壤过2mm 筛，混合均匀，测定其DTPA-Pb和DTPA-Cd含量，见表1，结果表明，经本发明所述改性生物质炭（实施例1～5）处理的土壤中的DTPA-Pb、DTPA-Cd含量有着明显的下降，取得了良好的钝化或固化效果。\n[0050] 表1 施用改性处理生物质炭对土壤DTPA态重金属含量的影响\n[0051]\n[0052] 注：CK为空白对照，未经任何生物质炭处理的土壤；T为经未改性生物质炭（普通生物质炭）处理的土壤。\n[0053] 实施例10：田间修复试验\n[0054] 地点：豫北某炼钢企业附近受重金属污染的农田（某农户农田，上季种植作物为小麦，该田块平整，土壤肥力一致，受污染情况基本一致，5月30日取样检测该田块中DTPA-Pb含量为136.14mg·kg-1，DTPA-Cd含量为1.961mg·kg-1）\n[0055] 时间：2014年5月至8月\n[0056] 试验设计：微区随机区组设计，小区宽1m、长2m，七个处理水平（空白对照CK、施用