制备钛络合物的方法

1.制备式(I)的钛络合物的方法，
(D)(ZR1 m)n(A)TiLpXq    (I)
其中：
(ZR1 m)n为桥连D和A的二价基团，Z为C、Si、Ge、N、P和B； R1基团，各自相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20 烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；或 两个R1可以一起形成一个环；m为1或2；n为1-3的整数；D为离域 的π键部分，其以η5键合方式与Ti相连；A为选自-O-、-S-、-N(R2)-和-P(R2)-的两价阴离子基团，其中R2为氢、直链或支链、饱和或不饱 和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20 芳烷基，任选含有-OR’、-SR’、-NR’2或-PR’2基团，其中R’为C1-C10 烷基基团；
Ti为钛；
取代基L，各自相同或不同，为选自以下的单阴离子σ配体：直链 或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、 C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；
X为卤素或-OR’，其中R’为C1-C10烷基基团；
p为1或2；q为0或1，并且p+q＝2
所述方法的特征在于包括以下步骤：
(1)使式(H-D)(ZR1 m)n(A-H)配体与约(2+p)摩尔当量的式LjB或 LMgX化合物反应，其中D、A、Z、R1、m、n、p、X和L具有上述 含义；B为碱金属或碱土金属；j为1或2；当B为碱金属时j等于1， 当B为碱土金属时j等于2；和
(2)使步骤(1)获得的产物与约1摩尔当量的式TiX4化合物反应， 其中X具有上述含义。
2.根据权利要求1的方法，其中(ZR1 m)n选自CR1 2、(CR1 2)2、 (CR1 2)3、CR1＝CR1、SiR1 2、(SiR1 2)2、CR1 2-SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1 和BR1，R1具有权利要求1中所述的含义。
3.根据权利要求2的方法，其中(ZR1 m)n选自Si(CH3)2、SiPh2、 CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2。
4.根据权利要求1的方法，其中D为取代或未取代环戊二烯基， 任选稠合成一个或多个取代或未取代，饱和，不饱和或芳族环。
5.根据权利要求4的方法，其中D选自环戊二烯基、单-、二-、 三-、四甲基环戊二烯基；3-叔丁基环戊二烯基、3-金刚烷基-环戊二烯 基、茚基、2-甲基-茚基、4，7-二甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-异丙基茚 基、苯并茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、N-甲 基-和N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-和N-苯基-5，6- 二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、氮杂并环戊二烯-4-基、硫代并环戊二烯-4- 基、氮杂并环戊二烯-6-基、硫代并环戊二烯-6-基、单-、二-和三甲基- 氮杂并环戊二烯-4-基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述二价阴离子基团A为-N(R2)-或-P(R2)，并且-R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和这些 烷基的异构体、降冰片烷基、苄基和苯基。
7.根据权利要求1的方法，其中p为2，q为0，取代基L相同， 并选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH2Si(CH3)3。
8.根据权利要求1的方法，其中所述钛络合物对应式(II)， 其中：R1、R2和L具有权利要求1所述的含义；Z为C或Si；n为1 或2；
R3各自相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1- C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基， 任选含有Si、Ge、O、S、N或P原子；或两个或四个相邻的R3基团 一起形成一个或多个环。
9.根据权利要求8的方法，其中R1选自氢、甲基、苄基和苯基； R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或这些烷基的异构体、 降冰片烷基、苄基、苯基、对正丁基苯基、环己基和环十二烷基；R3 选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的异构体、降冰 片烷基、苄基、苯基或者两个或四个相邻R3基团形成一个或两个稠 环；取代基L相同或不同并且选自甲基、新戊基和苄基。
10.根据权利要求1的方法，其中在反应剂TiX4中，取代基X相 同并且选自-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。
11.根据权利要求1的方法，其中在式LjB和LMgX化合物中，L 选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH2Si(CH3)3；j为 1或2；B为Li或Mg，并且X为Cl或Br。
12.根据权利要求11的方法，其中L为甲基。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于在非质子溶剂中实施。
14.根据权利要求15的方法，其中所述非质子溶剂选自苯、甲苯、 戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二乙醚、四氢呋喃及其混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，首先将所述配体 (H-D)(ZR1 m)n(A-H)溶于非质子溶剂并往所得溶液中加入LjB或 LMgX，最后加入TiX4。

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