用于玻璃化裂变产物的方法

1.一种用于玻璃化密封熔融玻璃基质中的裂变产物的方法，其特征在于，所述玻璃以化学充分还原的形式进行加工，以使钌氧化物在所述加工期间还原为金属钌。
2.根据权利要求1所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述玻璃是通过使用还原性玻璃烧结物进行加工的，其中所述还原性玻璃烧结物包含至少一种以在金属态和更高氧化水平之间的中间氧化水平存在的金属元素。
3.根据权利要求1所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述玻璃是通过使用玻璃前体进行加工的，其中所述玻璃前体包含至少一种以在金属态和更高氧化水平之间的中间氧化水平存在的金属元素。
4.根据权利要求2或3所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述金属元素选自铁、铈、铬、钒、钛、锑和砷。
5.根据权利要求1所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述玻璃通过使用还原性添加剂进行加工。
6.根据权利要求5所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述添加剂选自碳化物、氮化物、硅化物或硼化物。
7.根据权利要求1所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述玻璃通过选择产生钌氧化物分解的温度进行加工。
8.根据权利要求5所述的用于玻璃化裂变产物的方法，其特征在于，所述添加剂选自无机或有机形式的碳。

用于玻璃化裂变产物的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种用于玻璃化裂变产物(或核裂产物，fission product)的方法，源于用于再加工辐照(核)燃料的方法。\n背景技术\n[0002] 裂变产物通常界定为硼硅酸盐玻璃状基质。在一种方法中，熔融产物的溶液进行煅烧，然后与玻璃烧结物混合，并将该混合物熔融以便加工(或精心制作)成最终玻璃。在另一种方法中，其结果是相同的，裂变产物的溶液的煅烧在预先熔融的玻璃表面上进行，并且最终玻璃通过实现烧结物和添加剂的同时熔融而加工制成，其中的添加剂可以包括玻璃烧结物、玻璃的化学前体、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或其他添加剂。\n[0003] 由于起始产物(starting products)包含硝酸盐，所以玻璃是在氧化介质中常规地进行加工的，这导致实践中溶解氧的压力大于或等于0.1bar。\n[0004] 本发明的发明人注意到，这些方法在应用时的某些缺陷，源于在裂变产物中钌的存在。\n[0005] 在已知的方法中，钌不溶解在玻璃中，而是以二氧化物RuO2的结晶体形式(其是多面体)或者以针状物且在液体玻璃中不溶的形式保持在其中。即使具有低浓度，这些结晶体明显地改变了液体玻璃的性能。它们增大其粘度(例如对于R7T7玻璃，该玻璃的组成在表1中给出，当氧化钌的浓度为2％时，在1,100℃，该玻璃的粘度从90dPa.s增大到\n125dPa.s)，这降低了用于搅拌液体玻璃的系统的铸造速度和效率。它们通过对其增加电子特性而不是离子特性的传导率而增大该玻璃的电导率(对于相同玻璃，对于同样2％浓度的氧化钌，电阻率从10Ohm.cm变为2Ohm.cm)，这降低了焦耳效应加热系统的能力，并且将钌分布的不均匀性转化成加热不均匀性。最后，它们降低了用于将煅烧物溶解在熔融的玻璃中的化学反应的动力学，这需要增加待加工的玻璃在炉中的停留时间。\n[0006] 尽管在其中说明进行了钌的还原，但这种缺陷应该存在于文献GB-A-2,217,098、GB-A-2,025,686和FR-A-2 374 728的方法中：这些现有专利的目的是避免形成挥发性(或不稳定)钌，即四氧化钌RuO4(其实际上具有这种性质)；现在他们借助于还原剂如糖、蚁酸、福尔马林、淀粉和尿素，这对于还原超过二氧化钌RuO2来说太温和，要达到这样的程度，上述的困难仍然全都存在。这些方法应提供在0.1bar和1bar之间的溶解氧压力，而这将需要去避免。\n发明内容\n[0007] 在这里提出了对于玻璃化裂变产物的方法的改进，据此，玻璃以化学还原的方式进行加工，以便导致钌氧化物(RuO2)在所述加工期间还原为金属钌(Ru)。钌是固体并且不能以其金属形式溶解在液体玻璃中，但它在裂变产物的煅烧物的溶解动力学中，不会显著改变其粘度、电导率和反应性能。\n[0008] 钌的氧化态由玻璃的氧化态设定。使用的玻璃由于在裂变产物中存在硝酸盐而是极高氧化性的，其中的裂变产物通过与玻璃烧结物混合或作为溶液而并入到玻璃中。\n[0009] 这里主要提出四种技术，用于制备较低氧化性的玻璃。首先，其可以用于第一种方法，使用还原性玻璃烧结物，即包括金属元素在多种氧化水平的氧化物，其处于在金属态和更高氧化阶段之间的较低氧化水平(如Fe2、Ce3、Cr3、V3、Ti3、S-2、Sb3或As3)。然后氧化钌根据反应如RuO2+4 FeO→Ru+2 Fe2O3或者RuO2+2Ce2O3→Ru+4 CeO2被还原。也可以使用包含这些不完全氧化的元素中的多种的混合物。\n[0010] 第二种技术包括使用包含与前一种方法相同种类的还原性元素的玻璃前体，并且其可以作为固体、在溶液中或在悬浮液中而加入到第二种方法中。然后氧化钌根据相同的反应被还原。\n[0011] 第三种技术包括使用还原性添加剂如碳化物、氮化物、硅化物、硼化物或者无机(矿物)或有机形式的碳，将其扔进坩埚的内容物中，进一步以便产生氧化钌的还原。\n[0012] 第四种主要技术包括升高加工温度以便将氧化还原平衡朝向还原一侧移动。然后氧化钌根据反应RuO2→Ru+O2被还原。\n具体实施方式\n[0013] 作为一个实例，根据表2给出的组成，包含17.5％的裂变产物的氧化物的密封(confinement)硼硅酸盐玻璃与根据表3给出的组成包含约9.1％的主要处于氧化态Fe2(FeO)的氧化铁的玻璃烧结物进行加工。获得的玻璃处于还原状态。氧气压力在1100℃等于0.0016bar。固化的玻璃的微结构利用扫描电子显微镜的检测表明，几乎全部的钌都为金属形式。发现液体玻璃的电阻率在1100℃等于10Ohm.cm，即与没有钌的相同玻璃的电阻率相同。\n[0014] 这种方法显然可应用于其他玻璃组合物。\n[0015] 表1：R7T7型玻璃\n[0016] \n 氧化物 氧化物按质量计的％\n SiO2 45.64\n B2O3 14.08\n Na2O 9.22\n Al2O3 4.30\n MgO 0.03\n CaO 4.06\n Li2O 1.99\n Fe2O3 0.60\n NiO 0.79\n Cr2O3 0.09\n ZnO 2.51\n P2O5 0.23\n SrO 0.40\n ZrO2 2.47\n MoO3 2.20\n MnO2 0.57\n CoO 0.22\n Cs2O 1.43\n BaO 0.90\n La2O3 2.46\n Ce2O3 1.27\n Nd2O3 2.13\n Pr2O3 0.70\n SnO2 0.07\n TeO2 0.24\n RuO2 1.40\n 总计 100.00\n[0017] 表2：还原后的玻璃\n[0018] \n 氧化物 氧化物按质量计的％\n SiO2 41.51\n B2O3 12.80\n Na2O 8.72\n Al2O3 4.00\n MgO 0.03\n CaO 3.69\n Li2O 1.81\n FeO-Fe2O3 7.66\n NiO 0.79\n Cr2O3 0.09\n ZnO 2.29\n P2O5 0.23\n SrO 0.40\n ZrO2 2.42\n MoO3 2.20\n MnO2 0.57\n CoO 0.22\n Cs2O 1.43\n BaO 0.90\n La2O3 2.45\n Ce2O3 1.27\n Nd2O3 2.12\n Pr2O3 0.70\n SnO2 0.07\n TeO2 0.24\n Ru-RuO2 1.39