利用稳定自由基稳定聚合物

1.一种制备包含聚合物的组合物的方法，所述聚合物通过聚合步骤制备， 选自乙烯基芳族聚合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，所述方法包括在 无氧存在下、180-300℃之间加热的步骤，其特征在于加入稳定的自由基，使 其最迟在加热阶段与该聚合物形成混合物；其中稳定的自由基的含量为 0.05-0.5％重量，以待稳定聚合物和稳定自由基的总量为基准，该稳定自由基 包括＝N-O基团。
2.根据权利要求1的方法，其特征是该加热步骤在无光存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是加热步骤中该包括稳定自由基 的混合物不含带碳-碳双键的聚合物。
4.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征是该加热步骤中该包括 稳定自由基的混合物不包括聚亚苯基醚。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征是该聚合物选自烯烃聚合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征是该稳定自由基在聚合反应制备 聚合物之后加入。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征是该加热步骤在200-300℃之间进 行。
8.根据权利要求7的方法，其特征是该加热步骤在220-300℃之间进行。
9.根据权利要求1、2、8中任一项的方法，其特征是该加热步骤在低于 107帕压力下进行。
10.根据权利要求1、2、8中任一项的方法，其特征是该稳定自由基不包 括碳碳双键。
11根据权利要求10的方法，其特征是该稳定自由基不包括下述不饱和 物，通过该不饱和物可将所述自由基接枝到混合物内一物质上。
12.根据权利要求1、2、8、11中任一项的方法，其特征是往该混合中加 入自由基引发剂。

本发明是关于利用稳定的自由基稳定聚合物的应用，特别是关 于一种稳定的自由基抑制在不涉及氧的过程中聚合物降解的应用的。 该应用可在聚合物处于有或没有氧和/或光存在时实现。\nUS5322912说明，可在100-160℃之间使一种稳定的自由基与 苯乙烯混合，以降低最后合成的聚苯乙烯的分子量和分子量分布。\n“Journal of Applied Chemistry of the USSR，vol，52， No.9，PP.1948-1951(1980.3.10)”中发表的文章说明，哌啶氧 自由基在60-160℃之间可抑制高抗冲聚苯乙烯中聚丁二烯的氧化 作用。\n申请人现已发现，可利用稳定的自由基稳定聚合物的分子量， 无论该聚合物周围是否有氧和/或光存在。\n加热聚合物可改变其结构，如发生交联或解聚。这些反应都是 人们不希望发生的，因其可使聚合物产生对其结构和分子量难以控 制的有害的改变或改性，从而使其失掉某些特性。这些反应可以在 既没有氧又没有光的过程中发生。\n人们有时希望防止聚合物交联，例如在需要加热聚合物以便将 一化学物质接枝到聚合链上时。聚合物在难以溶于有机溶剂如芳族 溶剂(乙苯、甲苯等等)或脂族或脂环烃(己烷、环己烷等等)的情况 下，更容易交联。\n人们可能希望避免聚合物发生解聚，例如必须在加热过程中将 聚合物转变成一种组份或材料时。解聚确实可以改变最后材料的特 性。此外，解聚产生的单体可能带有毒性，这可能是一很有害的事 情，如在欲将该材料用于食品工业时。有些单体毒性较大，而释放 这些单体的聚合物却无毒性。例如，苯乙烯有毒，但聚苯乙烯却无 毒。另一实例是氯乙烯单体有毒，而聚氯乙烯无毒。\n包含聚合物的组合物中含有稳定自由基使得有可能解决上述问 题，并减少了该聚合物在热作用下的解聚和交联。该问题的性质， 即交联和/或解聚，取决于该聚合物的性质及其可能面临的温度。 当然，在本发明范围内，术语聚合物包括共聚物。\n聚合物可不包括碳-碳双键。所以，本发明范围内，含稳定自 由基的混合物可不包括含碳-碳双键的聚合物。\n待稳定的聚合物可不是聚(亚苯基醚)。所以，包括稳定自由基 的混合物可不包括这种树脂。\n不需要与稳定自由基一起使用助稳定剂，这助稳定剂如US 4123418的组合物内作为成份(b)列出的那些物质中的一种。(其内 容引入本文作参考)\n本发明的应用可在任何压力，如在低于100巴压力下实施。\n下表以非详尽的方式，按聚合物种类列出问题的性质及出现问 题的温度范围。\n                         表1\n聚合物                   问题                  温度范围\n乙烯基芳族               解聚                  180 to 300℃\n聚烯烃                   解聚和交联            180 to 300℃\n聚二烯烃                 交联                  80 to 150℃\n丙烯酸                   解聚                  160 to 300℃\n甲基丙烯酸               解聚                  160 to 300℃\n乙烯基芳族聚合物指至少由一种乙烯基芳族单体聚合或共聚生 成的聚合物或共聚物。乙烯基芳族单体指苯乙烯，乙烯基上被烷基 基团取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，或邻-乙烯基甲苯，对 -乙烯基甲苯，邻-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，环上被卤 素取代的苯乙烯，例如2，4-二氯苯乙烯，和乙烯基蒽。\n乙烯基芳族聚合物也可能是由至少一种乙烯基芳族单体和至少 一种选自下列化合物中的单体共聚得到的共聚物，这些单体化合物 是：丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，烷基中含1-4个 碳原子的烷基酯，烷基含1-4个碳原子的N-烷基马来酰亚胺，或N -苯基马来酰亚胺。\n聚烯烃指至少一种烯烃聚合或共聚生成的聚合物或共聚物。\n烯烃指含2-20个碳原子的烯烃，其中尤其是α-烯烃。可例 举的烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯， 1-己烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯，1- 十四碳烯或它们的混合物。聚烯烃也可是至少一种烯烃和至少一种 单体共聚生成的共聚物，该单体选自乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯 或乙烯基丙酸酯，丙烯酸或者丙烯酸或烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸 甲酯或甲基丙烯酸甲酯。\n聚二烯烃指至少一种二烯，尤其是一种共轭二烯聚合或共聚生 成的聚合物或共聚物。\n共轭二烯优选指包括4-8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁 二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。\n丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物指至少一种分子式如下的丙烯酸单 体：\n\n或至少一种分子式如下的甲基丙烯酸单体：\n\n分别聚合或共聚生成的聚合物或共聚物。\n上式中Rd选自C1-C18烷基，可以是直链或支链的，及伯、仲或 叔烷基，C5-C18环烷基，(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，(C1-C18)烷硫 基(C1-C18)烷基，芳基和芳烷基，这些基团可任选地被至少一个卤 原子和/或至少一个羟基基团(该羟基受保护之后)取代，上述烷基 是直链或支链的。(甲基)丙烯酸单体也可选自(甲基)丙烯酸的缩水 甘油酯、降冰片酯或异冰片酯或者一和二(C1-C18)烷基(甲基)丙烯 酰胺。\n适宜甲基丙烯酸酯的实例可举出：甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2， 2，2-三氟乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正 戊酯、异戊酯、正己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、 壬酯、癸酯、十二烷基酯、十八烷酰酯、苯酯、苄酯、β-羟基乙 酯、异冰片酯、羟基丙酯和羟基丁酯。优选的甲基丙烯酸单体是甲 基丙烯酸甲酯。\n上述分子式中的丙烯酸酯的实例可举出：丙烯酸甲酯、乙酯、 正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、 异辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、异癸酯、十二烷基酯、十八 烷基酯、环己基酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、 和乙氧基乙酯。\n当然，本发明亦涉及聚合物的混合物，例如上述聚合物的混合 物。因此，本发明亦是关于含有一乙烯基芳族聚合物和一橡胶，如 聚二烯烃的组合物。本发明于是涉及高抗冲聚苯乙烯，该聚苯乙烯 通常包括一聚苯乙烯基料和橡胶粒子，后者常常含有聚丁二烯。这 种组合物中，稳定的自由基作为稳定剂，同时抗聚苯乙烯相的解聚 和抗聚丁二烯相的交联。\n本发明的一个方面是关于一种组合物或一种材料的制备方法的， 所述组合物或材料包括通过聚合或共聚制备的聚合物，所述方法包 括在无氧及任选地无光存在下进行加热的步骤。该方法，作为本发 明目的中的一种应用，其特征在于加入稳定自由基，使其最迟在加 热阶段与聚合物形成混合物。加热步骤可在希望稳定聚合物的任何 温度下进行。本发明特别涉及其中加热步骤在180-300℃，进一 步200-300℃，甚至220-300℃之间进行的方法。\n在对含有聚合物的组合物的制备结束时，使所述组合物经过真 空热脱挥发份以脱除易挥发物质，如可能存在的聚合或共聚所用的 溶剂以及聚合或共聚时未反应的单体，在这方面本发明是有利的。 工业上制造至少包括一种乙烯基芳族单体的组合物如结晶聚苯乙烯 或抗高冲聚苯乙烯的一些方法中都使用上述脱挥发份步骤。对于上 述聚合物，该步骤一般在180-300℃之间进行。\n在必须得到所述聚合物的聚合或共聚反应之前或反应期间将稳 定自由基加到聚合或共聚混合物中。\n实际上，按此方式加入稳定自由基，该稳定自由基与聚合物或 共聚物形成混合物，并因此而存在于加热步骤期间，含该聚合物的 组合物须在合成后经历该加热步骤。\n如果希望避免稳定自由基可能对聚合或共聚造成的干扰，可在 聚合或共聚之后，在加热步骤开始之前或最迟在加热步骤期间时加 入稳定自由基。\n稳定自由基可在混合物中无自由基时的温度下加到含有待稳定 聚合物的混合物中。\n如果希望在制备材料的范围内，转变含有聚合物的组合物，本 发明也是有利的。设想的转变过程可是挤出、注塑、模塑、吹塑 (制膜)。这些操作过程一般是在高于聚合物熔融温度的温度及无氧 存在下进行的。\n对于表1列出的聚合物，除聚二烯烃优选在80-150℃之间转变 外，上述转变过程一般在180-300℃之间进行。\n在本发明的另一个方面，如果希望在加热步骤期间将一物质接 枝到聚合物上，本发明也是有利的。实际上，在聚合物上接枝的反 应一般需要加热该聚合物，但在热作用下，聚合物的链可能交联或 解聚。\n上述加热步骤期间稳定自由基的存在稳定了聚合物的链，使接 枝反应得以进行。存在的稳定自由基还可使接上的支链长度更均匀。 稳定自由基存在下聚合物的接枝反应可在聚合物接枝通用条件下进 行，但最迟要在接枝反应阶段加入稳定自由基。这样，本发明亦涉 及将一物质接枝到聚合物上的方法，该方法包括制备稳定自由基、 聚合物及待接枝物的混合物的步骤。该接枝方法是本发明目的中的 一种应用。进行混合前，聚合物不必包括烷氧基胺基团。混合物中 可加入自由基引发剂。自由基引发剂可选自有机过氧化物和氢过氧 化物，例如过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯或1，1-双(叔丁基过 氧)环己烷，或者偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。接枝混合物中 自由基引发剂的含量，相对待接枝物质、自由基引发剂和聚合物的 总量而言，为1000-10,000ppm。自由基引发剂的存在只是优选而 非必要。混合物一般在80-200℃之间加热。混合物可无溶剂。\n本发明可使聚合物接枝反应在无溶剂时，且甚至在该聚合物转 变步骤期间进行，同时避免了聚合物主链降解。\n表1列出的所有聚合物都可进行接枝反应。用于接枝到聚合物 上的物质可选自包括至少一个碳-碳双键的化合物。这些化合物还 可包括一羰基\n\n和/或羟基-OH和/或环氧基和/或氨基和/或烷氧基甲硅烷基。\n所以，可用上述乙烯基芳族单体、上述(甲基)丙烯酸单体，丙 烯腈，乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯或乙烯基丙酸酯，马来酐，未取 代的马来酰亚胺单体或N-取代的马来酰亚胺单体，其分子式为：\n\n其中R′是烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，具有1-12个碳原子， 例如N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-正丁基马来酰 亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺，N-正辛基 马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，和N-苯基马来酰亚胺，或N-环 己基马来酰亚胺。\n用于接枝到聚合物上的物质也可选自硫化物和二硫化物，例如 硫代羧酸如巯基乙酸(HOOC-CH2-SH)，巯基丙酸(HOOC-CH2-CH2-SH)或二硫代二丙酸(HOOC-CH2CH2-S-S-CH2CH2-COOH)。\n一定不要把稳定自由基与那些寿命短暂(几个毫秒)的自由基搞 混，后者如由一般聚合引发剂如过氧化物、氢过氧化物及偶氮型引 发剂产生的自由基。由聚合引发剂产生的自由基容易加速聚合反应。 相反，稳定自由基一般倾向于减慢聚合反应。一般，只要自由基不 是聚合反应引发剂且在本发明的使用条件下，该自由基的平均寿命 至少为5分钟，则该自由基被认为在本发明的意义内是稳定的。在 该平均寿命期间，稳定自由基的分子在自由基状态和通过共价键与 聚合链相联的基团状态之间变化。当然，优选的稳定自由基在本发 明范围内在整个使用期间具有良好的稳定性。一般地，室温下能分 离出自由基状态的稳定自由基。\n稳定自由基家族包括作为自由基聚合阻聚剂的化合物，有稳定 的氮氧基基团，即含有＝N-O基团，例如下列分子式表示的自由 基：\n\n式中R1、R2、R3、R4、R1′和R2′可相同或不同，表示卤原子，如氯、 溴或碘，饱和或不饱和的，直链、支链或环烃基团，例如烷基或苯 基，或酯基-COOR，或烷氧基-OR，或膦酸酯基-PO(OR)2，或聚 合物链，例如可是聚(甲基丙烯酸甲酯)链，聚丁二烯链，聚烯烃链， 例如聚乙烯或聚丙烯链，但优选聚苯乙烯链，上式中R5、R6、R7、 R8、R9和R10可相同或不同，可选自与上述R1、R2、R3、R4、R1′和R2′同 一类的物质，还可表示氢原子，羟基-OH，或酸基如-COOH，或 -PO(OH)2或-SO3H。稳定的自由基可不包括如碳-碳双键这样的不 饱和物，因其不必通过这种不饱和物与介质物质连接。\n特别地，稳定的自由基可以是2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧，销 售的商品名为Proxyl，或是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧，一般销 售名为Tempo。\n含待稳定聚合物的混合物中稳定自由基的含量优选为0.05- 0.5％(重量)，以待稳定聚合物和稳定自由基的总量为基准。\n实施例1(对比)\n将50g内含160ppm苯乙烯的结晶聚苯乙烯粒料(商标：Lacqr- ene 1340，由Company Elf Atochem S.A销售)加入氮气环境下已升 温至250℃的120cm3混合容器内，所述容器装备有体积为51cm3的 圆筒形转子，以20转/分的速度转动，其商标为Rheomix 600，由 Company Haake销售。聚合物熔融，并在2分钟内达到250℃温度。 将2分钟后的时刻定为实验起点(时间为零)。\n为了分析聚合物中苯乙烯含量，定时取出熔融的聚合物。取出 的每次样品都迅速冷却至软化温度(约100℃)以下，待回到室温后， 用气相色谱法定量分析测定苯乙烯。为此，先将样品溶于二氯甲烷， 再用甲醇使聚合物沉淀，然后用气相色谱法定量测出留在二氯甲烷 溶液内的苯乙烯，测定时用丙苯作内标。表2表示因聚苯乙烯解聚 导致苯乙烯含量随时间变化的情况。\n实施例2\n方法同例1，只是在“零点”时，加入0.05g的2，2，6，6-四甲 基-1-哌啶氧(Tempo)，即，以聚苯乙烯+Tempo量计约0.1％的 Tempo。结果列入表2。\n实施例3\n方法同例1，只是在“零点”时，加入0.15g的2，2，6，6-四甲 基-1-哌啶氧(Tempo)，即，以聚苯乙烯+Tempo量计约0.3％的 Tempo。\n结果列入表2。\n实施例4(对比)\n方法同例1，只是加入50g含2100ppm甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 聚(甲基丙烯酸甲酯)(商标：Altuglas，2773级)，且定量测定MMA 的过程如下：将每一样品溶于丙酮，再用气相色谱法分析得到的溶 液。\n表3列出MMA含量作为时间函数的变化情况。\n实施例5\n方法同例4，只是在“零点”时，加入0.15g的Tempo。结果见 表3。\n                                                           表2   实施例   编号     Tempo     含量     (重量     ％)                                 时间(分)     0     10     15     20     30     40     50     60 苯乙烯 含量 (ppm)   1     0     160     270     449     477     548     693     730     758   2     0.1     160     187     198     204     296     390   3     0.3     160     174     184     223     235     268     277\n                                 表3   实施例   编号   Tempo   含量   (重量％)                   时间(分)   0   5   10   15     MMA     含量     (ppm)     4     0   2100   2630   3900   5400     5     0.3   2100   2150   2900   3600\n实施例6(对比)\n281g其中苯乙烯单元为25％(重量)、重均分子量是147000的苯 乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(Europrene 1205商标)与1125g乙苯形 成的溶液及17.9g巯基丙酸先后在20℃，氮气氛中加入装有螺条搅 拌器和温控器的3升反应器内。在2巴氮气压力及200转/分搅拌下， 将混合物升温至92℃。加入6g含10％(重量)过氧化苯甲酰的甲苯 溶液，1小时后再加入3g上述相同的溶液。反应器在上述温度下再 搅拌3小时后冷却，100℃下减压蒸馏回收带巯基丙酸支链(据红外 分析，2.8％(重量)的支链)的共聚物。因该共聚物不溶于甲苯和环 己烷而显示出已交联。\n实施例7\n方法同例6，只是在加热反应器前加入0.44g Tempo，且温度 为125℃。回收的共聚物含2.4％(重量)来自巯基丙酸的支链。完全 溶于甲苯表明：尽管温度高于实施例6的温度，但该聚合物几乎没 有因交联造成的降解。\n实施例8\n方法同例7，只是用17.9g甲基丙烯酸代替17.9g巯基丙酸。 最后的共聚物含0.7％(重量)支链且溶于甲苯。\n实施例9\n50g苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(Europrene 1205)加入例1 所述混合器，该容器已用氮处理成惰性且升温至150℃。混合速率 为32转/分，且接枝期间保持该转速。加入含0.07g Tempo，1.5g 巯基丙酸和0.16g过氧化苯甲酰的配合物。整个混合物保持在 150℃下搅拌30分钟，然后冷却。\n得到含0.45％(重量)支链的聚合物，完全溶于乙苯、甲苯或己 烷。\n本申请是申请日为96年2月7日，申请号为96101443.1，发明名 称为“利用稳定自由基稳定聚合物”的申请的分案申请。