高浓度的矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液

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高浓度的矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液\n本申请是1990年6月6日申请的名为“高浓度的矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液”的中国专利第90104932.8号的分案申请。\n本发明涉及一种矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液，其固体含量≥60％(重量)(按干矿物或干填料或干颜料计)，其中的矿物或填料或颜料是用一种或多种分散剂所分散的。\n下文中的术语“正电荷”应被理解为在其表面上具有正Z电位的颗粒(参见P.Ney“Zeta potentials and floatability of minerals”，AppliedMinerology 6.Springer Publications，Vienna.New York，1073，特别是其中的22页及以后的各页)。这一概念也类似地用于，如在纤维素纤维和阴离子稳定的悬浮液中所遇到的“负电荷”。说到中性电荷，指的是正、负电荷趋向于在其表面相互抵消的颗粒。等电位点并不必在pH＝7处。颗粒表面及两性聚电解质和/或它们的盐、偏盐和/或正盐的等电位点处于这样的pH值，在此值下，它们的正、负电荷趋向于在外表面相互中和。\n在本发明的范围内，中性的单体单元是指不含任何可离解基团(如-COOH根)的单体单元，例如乙烯基团。本发明的外表地(即趋向于在表面地)带电的，或外表中性的聚电解质在本申请中是以该聚合物中的正电基团或负电基团的数目来定义的。因此在该两性的，外表中性的聚电解质中，阳离子单体单元中的正电荷数与阴离子单体单元中的负电荷数相等。在该阳离子聚电解质中非中性的单体单元带有占优势的正电荷。在该两性的阴离子聚电解质中非中性单体单元则带有占优势的负电荷。\n但是这并不意味着，例如由于具有过多的正电荷时，这种聚电解质就自然而然地呈正电性。这是因为“酸的强度”和“碱的强度”对于每个聚电解质都可能是不同的。因此，例如一种具有数目相等的正电基团和负电基团的两性聚电解质，就既可以是正电性的，也可以是负电性的或电中性的。这一概念也可相应地用在两性阳离子聚电解质上或用在两性阴离子聚电解质上。通过改变pH值就可以影响酸性或碱性基团的离解度。特别是当pH值处于5-10之间时，本发明的聚电解质在其外表面上可能具有下列的电荷状态：\nA＝趋向外表的电荷的可能性；B＝带电的单体单元数目；C＝该颗粒的电荷。\n用一价、两价和/或三价的阳离子来中和阴离子基团也会影响它们的离解度，从而影响趋向外表面的电荷的状态。\n以阴离子稳定的含钙矿物(如碳酸钙、白云石等)通常是采用与阴离子聚丙烯酸盐一起研磨的方法来制备的，这种方法比如是在EP 0100947或FR 820806中所介绍过的方法。FR 820806公开了在以阴离子稳定的悬浮液的情况下，经部分中和的聚丙烯酸比经完全中和的聚丙烯酸提供了更好的粘度稳定性。其所公开的中和度范围介于40％-96％之间；但这一范围并未在本发明的阳离子悬浮液中产生令人满意的结果。\n从FR 820806中的被公开的实施例中可以明显地看出，＜50％的中和度达不到其目的，而中和度为60-70％时则是最佳的。如在EP 0256312中所述，也可用两性分散剂将矿物制成悬浮液。在采用这种公开于先期公开中的两性聚电解质的情况下，其等电位点基本上处于酸性pH值的范围内，以致它们不适用于本发明的颜料和/或填料和/或矿物的悬浮液。另外也只提到了在其摩尔单体组成中含占优势的阴离子单体的两性聚电解质。与这份现有技术相应的颗粒，在其表面上具有负电荷。\n然而，对很多用途来说，不希望采用阴离子稳定。相反，采用一种含具有中性电荷或正电荷的颗粒的浆料将是有利的。如果在造纸工业中用一种覆有阴离子分散剂的碳酸钙作填料，则必需用一种阳离子留着剂把该带负电荷的填料结合到纸纤维上，这是因为羧基是一种固有特性为负电性的基团。\n为在纸张中达到可能达到的最高填充度和好的填充剂留着率而使该负电性的矿物和/或填料和/或颜料颗粒中和和絮凝时，这种负电性的纸纤维也会絮凝，而且这能导致纸张的成型变差，从而导致纸张的较不规则的透明度。由于使用这种现有技术，这种负电效应是很难避免的。由于这一原因，在目前的造纸工业中，最常用的仍是一种仅带弱负电的，或外表中性的或弱正电的表面电荷的干磨的粉状产品。然而，由于使用干磨产品，又很难达到所需的细度。而且粉末还包含着形成粉尘的问题。\n以分散法制成的阳离子稳定的矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液：阳离子稳定的(即在表面上带正电荷的)部分含钙的矿物(如碳酸钙、白云石等)通常通过使用一种电中性的和/或阳离子的保护胶体和/或阳离子分散剂(参见公开待审的专利说明书DE3,707,221和DE3,730,833)使它们在水中分散而制成，或通过将一种阴离子分散剂和一种阳离子分散剂合并使用(如在EP 0278602A1中所述)使它们分散而制成的，在上述后一篇文献中的阳离子聚合物的用量以使悬浮液中的颗粒带正电荷为度。\nEP 0278602也公开了一种聚丙烯酸。纯的未被中和的聚丙烯酸是不适用的，因为在+20℃时它就开始结晶了，所以不再能被投配。结晶一旦开始，就必须将该聚合物溶液加热至100℃，以使结晶重新溶解。在冬季和较寒冷的地区使用未经中和的聚丙烯酸进行生产是不适宜的。\n上述的工艺方法都有一个缺点，即细磨过程(即研磨)和分散过程必须在几个分开的步骤中进行。现有技术中存在下面的几种可能：a)--用干法将含钙岩石粉碎到所需的细度。以这种方法所能达到的细度是有限的。由范德华力(Van der Waals force)所引起的再聚结大大地阻碍了研磨到高的细度。接着就在一个单独的步骤中用上述的分散剂进行分散。\nb)--该含钙岩石是用不加研磨剂和分散剂的湿法，以低的固体含量(约30％(重量))被研磨的，因此必须借助压滤机、添加絮凝剂或借助离心机才能将它加工到所需的浓度。此后再于一个单独的步骤中用上述的分散剂进行分散。\nc)--通过使用阴离子分散剂的湿法将含钙矿物磨到所需的细度，将其干燥，然后用上述的阳离子聚电解质和/或保护胶体将其重新分散。在该干燥过程中，形成了不能再被完全破碎的聚结物，即所获的细度低于原来情况下的细度。并且，在干燥过程中未被破坏的阴离子分散剂会干扰后续的分散过程，并因此而导致阳离子聚电解质消耗量的上升。\n在上述的a)-c)的生产工艺中，得不到时间较长的粘度稳定性。\n结果是必须在用户的工厂或紧邻用户之处制备该矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液，而且所制得的悬浮液会因粘度的大量上升或沉降而在短时间后变质。通过稀释降低粘度在很多情况下是不可能的，因为高浓度对后续工序，如在纸工业中的涂覆泥浆或颜料的步骤中是有决定性的重要意义的。\n用研磨法生产的阳离子稳定的矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液近来，人们正向以低固体含量研磨制造阳离子稳定的部分含钙的填料方面作出努力，这一方法已有解释(见the lecture by Loreen Goodwin，Columbia River Carbonates，held at TAPPT Papermaker，April 89 inWashington DC)。\n该方法的缺点是固体含量被限于45-50％(重量)。在更高的浓度下，该悬浮液的粘度变得如此之高，以致它们不能再加工。\n过了一段较长的时间后，该粘度就不稳定了。由于固体含量低，该悬浮液就显示出明显的沉降倾向，因此它在贮存中就不稳定。45％(重量)的悬浮液要比70％(重量)的悬浮液在运输费用上高出50％(上述重量％均以干产物计)。另外，生产厂和使用厂的贮存容量都要增大50％。\n在EP 0104904中，叙述了一种固体含量至少为40％(重量)的矿物颗粒的含水浆料。此浆料含带有含氮基团的阳离子的和两性的聚电解质，不过一般技术人员不能从该文献所公开的内容中清楚地理解“两性聚电解质”的含义。所述的这种专门的两性化合物是颇为令人费解的，因为它不具有任何的两性特征。用于这种被称为两性的共聚物中的DMDAAC(二甲基二烯丙基铵氯化物)和丙烯酰胺二者，就其结构而言，都只能是阳离子性的。\n虽然对该含水浆料而言，经分散的矿物颗粒在3-7天内产生沉降是可被验收的，但对于船舶运输，例如从斯堪的纳维亚到英格兰的经4-7天的运输则是无法想像的，而且不可能从现今用来运输这类货物的大型船支上卸货。\n搅拌这类大船所装的货物实际上是不可能的。由于同样的原因，用56吨的槽罐车从奥地利将其运到德国北部的历经4-7天的铁路运输也是不可能的。当今，在生态学区域非常期望铁路运输和船舶运输。\n从用户的观点看，期望以下的对悬浮液的要求(性能)：--在低粘度下，在数周内的良好可贮性。\n--为达到所需的性能，如在造纸生产中的造纸机和滤网的低磨损和在涂覆工厂中的涂覆刮刀的低磨损，就需要生产粉碎得非常细的填料。另外，在造纸原料中的粗的填料，在照相复制等作业中有产生粉尘的倾向。\n--纸张的透明性、纸张的光泽及纸张的白度在很大程度上取决于填充在纸中和纸面上的填料的细度和其填充度，透明性和白度对当今的造纸工业来说都是决定性的重要性能。\n--对于造纸原料而言，现今通常要求矿物和/或填料和/或颜料中50-90％(重量)的颗粒的球形当量直径＜2μm(用Sedigraph 5100测定)。\n--对于涂覆组合物而言，现今通常使用这样的矿物和/或填料和/或颜料：它们的，多达99％(重量)的颗粒具有＜2μm的球形当量直径(用Sedigraph 5100测定)。\n--必须确保粘度在数周内的稳定性，以使该悬浮液在运输和贮存时不致因沉降或粘度增加而变质，这样就不必承担高额的搅拌费用。对于现代纸工业的生产保证而言，贮存数千立方米的这种悬浮液的能力是必要的。\n--在纸张生产中，不使用大量的留着助剂，矿物和/或填料和/或颜料的颗粒也应是可留着的。纸张中矿物和/或颜料和/或填料的高填充度不应对成品纸的强度值产生明显的损害。高填充度有可能节约纤维素，这对纸工业显示了巨大的经济优越性。\n--当将颜料和/或填料和/或矿物的涂覆泥浆施于纸上时，它们应尽可能少地进入纸内，而是要保留在纸表面上，从而形成一层最佳的纤维覆层。一层在阴离子纤维素上的阳离子覆层会极好地保持在该表面上。\n--所得的固体浓度应尽可能地高。\n本发明的一个目的是提供一种可稳定贮存的，具有高固体含量和低粘度的填料和/或矿物和/或颜料的悬浮液。\n这个问题是根据本发明而得以解决的，其中，按权利要求1的前序制成一种水悬浮液，其中的分散剂含有一种或多种两性聚电解质(其中阴离子单体单元中的负电荷数与阳离子单体单元中的正电荷数是相等的，并且该聚电解质还可以任选地附带地含有中性的单体单元)和/或一种或多种阳离子聚电解质，和/或一种或多种两性阳离子聚电解质(其中的非中性单体带有占优势的正电荷)，和/或一种或多种两性阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)，和/或一种或多种部分地中和了的阴离子聚电解质，和/或一种或多种部分地中和了的两性阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)，结果该填料和/或颜料和/或矿物的颗粒带一种中性的，或趋向表面正电性的电荷。\n令人惊讶的和预料不到的事实是，与其中的填料和/或颜料和/或矿物的颗粒同样地带有表面中性的或正电性的电荷的现有技术相比，本发明的两性聚电解质显示出非常好的长时间的低粘度稳定性，并且甚至不加搅拌也仍无矿物颗料沉降发生。\n在下文中把两性聚电解质(其中的阴离子单体单元中的负电荷数与阳离子单体单元中的正电荷数是相等的)和两性阳离子聚电解质及两性阴离子聚电解质都概括地称之为本发明的两性聚电解质。把其中的阴离子单体单元中的负电荷数与阳离子单体单元中的正电荷数相等的两性聚电解质概括地称之为“两性的”。\n在本发明的范围内，某种或多种两性聚电解质被部分中和是有益的。\n有益的是，这种两性的阴离子聚电解质和两性的阳离子聚电解质以及两性的聚电解质(其中阴离子单体单元中的负电荷与阳离子单体单元中的正电荷是相等)在其亚乙基主链的取代基上带有产生正电荷的官能团。\n带有阳离子电荷的取代基借助或 而键合到主链上也是有利的。前一个基团是极为适宜的。本发明的两性聚电解质含有季铵基、羧基和/或磺酸基和/或含酸式磷酸酯的基团也是有益的。\n有益的是，本发明的两性聚电解质是符合下面通式的化合物组中的一种或多种化合物。\n其中R1，R5，R6和R7最好是H，和/或R1-R7可以是＝烷基，较好的是C1-C18烷基，特别好的是C1-C6烷基，而最好是-CH3和/或芳基，较佳的是六元环的，特别是未取代的六元环的芳基，R8和R9＝-H和/或烷基，较佳地是C1-C18烷基，特别好地是C1-C6烷基，最佳地是-CH3或H和/或芳基，较佳地是六元环的，特别是未取代的六元环的芳基，而(an)-可以是＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或NO2-。\n如果X＝O和/或N-HY＝-CH2-至-C5H10-则R8或R9也可以是和/或和/或和/或\n和/或可以是一种酸式磷酸酯基团，而n可以＝1-18。z可以部分地被一价、二价和/或三价的阳离子中和。\n根据本发明采用碱金属和/或碱土金属和/或土金属的阳离子是有益的，而以碱土金属阳离子为佳。特别优选的是Ca++和/或Mg++/或Sr++，最优选的是Ca++和/或Mg++。\n在每种b中的z的情况下，用多价阳离子中和z的中和度为1-99Mol％，而该中和度为50-98Mol％是有益的，为70-97Mol％则更好，最好是95Mol％。\n在每种b中的z的情况下，用诸如K+和/或Na+和/或Li+等一价阳离子中和b中的z时的中和度为1-99Mol％，该中和度为1-50Mol％是有益的，为1-25Mol％则更好，最好是为＜5Mol％。\n当该阳离子为二价和/或三价，或是NH4+，伯胺，仲胺，叔胺和/或季铵离子时，Z也可被完全中和，但NH4+带来了令人不快的气味，也可能是对健康有害的。\nz也要以未中和的状态存在。\n如果R8或R9不是\n以及如果合并使用两性阴离子聚电解质和两性阳离子聚电解质，并因此而使颗粒呈电中性或具有正的表面电荷，则a和b以下列的比例存在：\n其中n＝1-18同时(an)-可能是氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或NO2-。\n在n＝1-18而(an)-可能是＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或NO2-时，下列的混合物也是有益的：\n在n＝1-18，而(an)-可能是＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或NO2-时，如果R8或R9＝\n并且如果合并使用两性阴离子聚电解质和两性阳离子聚电解质，并从而使颗粒呈电中性或具有正的表面电荷时，则a和b以下列比例存在：\n在n＝1-18而(an)-可能是＝氯化物和/或溴化和和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或NO2-时，下列的混合物也是有益的：\n本发明的两性聚电解质是一种符合此通式的化合物，则是特别有益的，其中：R1＝H或-CH3，R2＝-CH3或-C2H5，R3＝-CH3或-C2H5，R4＝-CH3至-C4H9及异构体，X＝O或N-H，Y＝-CH2至-C5H10-，R5和R6＝H，R7＝H或-CH3，R8和R9＝H。\n如果(an)-＝Cl-而Y＝-(CH2)3-则是特别有益的。\n根据本发明，两性阴离子性的含义是在该两性聚电解质中，阴离子电荷相对于阳离子电荷占优势。\n两性阳离子性的含义是在该两性聚电解质中，阳离子电荷相对于阴离子电荷占优势。\n根据本发明，两性弱阴离子性的或弱阳离子性的含义是，在该聚电解质中，相应的负电荷或正电荷的超出量都仅仅是很少的。两性弱阴离子性的含义是阴离子电荷与阳离子电荷的比值在55∶45至51∶49Mol.％的范围内。\n两性弱阳离子性的含义是，阴离子电荷与阳离子电荷的比值在45∶55至49∶51Mol.％的范围内。\n应指出的是，在本申请中所用的术语“弱”(weak)和“微”(slight)是同义的。符合下面通式的本发明的聚电解质是特别好的：\n若c＝0，则z＝0，其中(cat)+＝碱金属和/或碱土金属和/或土金属阳离子和/或胺和/或链烷醇胺和/或季铵盐阳离子(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH3SO4-和/或NO2-，同时，在本发明的该聚电解质中，a和b及c以下列比例存在：\n其中n＝1-18。当(cat)+＝碱金属和/或碱土金属阳离子，(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-，CH3SO4-和/或NO2-时，以及在本发明的聚电解质中a和b及c以下列比例存在时：\n以及\n时，则符合此通式的聚电解质是特别有益的。在本发明的聚电解质中a和b及c处于下面的比例也是有益的：\n当(cat)+＝碱土金属离子，(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH3SO4-和/或NO2-时，以及a和b及c在本发明的聚电解质中以下面的比例存在时：\n以及\n时，符合该通式的聚电解质是特别有益的。\n当(cat)+＝Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+，(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH3SO4-和/或NO2时，以及a和b及c在本发明的聚电解质中以下面的比例存在时，\n并且\n时，符合该通式的聚电解质也是有益的。\n如果在符合这些通式的本发明的聚电解质中，(cat)+＝碱金属阳离子，(an)-＝卤化物离子，并且a和b及c在本发明的聚电解质中以下面的比例存在：\n时，则可获得特别好的结果。当\n及\n时，符合该通式的聚电解质也是有益的。如果在符合这些通式的聚电解质(cat)+＝碱土金属阳离子，(cat)-＝卤化物离子，以及在本发明的聚电解质中a和b及c存在下面的比例：\n时，则可获得非常有利的结果。\n当(cat)+＝碱金属和/或碱土金属和/或土金属阳离子和/或胺类和/或链烷醇胺和/或季铵盐阳离子，(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH3SO4-/或NO2-以及在本发明的聚电解质中，a和b及c以下列比例存在：\n则由符合上面给定的通式的两性阳离子聚电解质与两性聚电解质(其中阳离子单体单元数与阴离子单体单元数相等)组成的各种混合物也是有益的。\n在本发明的此种混合物中，符合上述通式的聚电解质a和b及c的比例如下时也是有益的：\n该比例为：\n则较好；该比例为：\n则更好；该比例为：\n则特别好。\n当(cat)+＝碱金属和/或碱土金属和/或土金属阳离子和/或胺类和/或链烷醇胺和/或季铵盐阳离子(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH3SO4和/或NO2-，以及在本发明的聚电解质中a和b及c以下列比例存在：\n时，由符合上述通式的两种弱阴离子和两性阳离子的聚电解质组成的各种混合物也是有益的，而该比例较好是：\n该比例更好是：\n该比例特别好地是：\n当(cat)+＝碱金属和/或碱土金属和/或土金属阳离子和/或胺类和/或链烷醇胺类和/或季铵盐阳离子(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH2SO4-和/或NO2-，以及在本发明的聚电解质中a和b及c以下列比例存在：\n(该比例为\n则较好，而为\n则特别好)时则由符合上述通式的两性弱阳离子和两性阳离子的聚电解质所组成的混合物也是有益的。\n有益的是，两性阳离子的和两性弱阴离子的和两性弱阳离子的和两性的聚电解质中的阴离子部分用碱土金属阳离子，特别是用Ca++和/或Mg++中和的中和度为0.1-100Mol.％，而以50-100Mol.％的中和度为好，更好是70-99Mol.％而以98Mol.％为最好，或者该阴离子部分不被中和也是有益的。\n有益的是，两性阳离子的和两性弱阴离子的和两性弱阳离子的和两性的聚电解质中的阴离子部分用一价的阳离子中和的中和度为0.1-100Mol.％，该中和度较好是0.1-50Mol.％，更好是0.1-39或0.1-30Mol.％，再好一些是0.1-35或0.1-25Mol.％或0.1-15Mol.％，最好是＜1Mol.％，或者该阴离子部分未被中和也是有益的。如果使用诸如Ca++和Mg++之类的二价阳离子，则＞90％的中和度是较好的。根据本发明，用Ca++中和时的＞90％的中和度比用Na+中和时的＜1％的中和度为好。\n本发明的聚电解质的聚合度(借助于它们的在一种32％的水溶液中的粘度而测得的)在5mPa.s-150mPa.s的范围内是有益的。该粘度在15mPa.s-100mPa.s的范围内则特别有利，而该最佳的范围是25mPa.s-70mPa.s。\n在由两性阳离子聚电解质和两性弱阳离子聚电解质和/或两性聚电解质和/或两性弱阴离子聚电解质所组成的该混合物中，两性阳离子聚电解质的聚合度(以其特性粘度测得的)在5ml/g-50ml/g，较好地是在15ml/g-40ml/g，最好是在25ml/g-35ml/g的范围内是有益的。而该两性弱阳离子聚电解质和两性聚电解质和两性弱阴离子聚电解质的该两性弱阳离子聚电解质和两性聚电解质和两性弱阴离子聚电解质的聚合度(借助其在一种32％(重)的水溶液中的粘度而测得的)在5-150ml/g的范围内也是有益的，而该范围为15-100ml/g则更好，该范围最好是25-70ml/g。\n该分散剂含有一种或多种两性聚电解质(在其中阴离子单体单元所带的负电荷数与阳离子单体单元所带的正电荷数是相等的)也是有益的。\n该分散剂含有由一种或多种两性聚电解质和一种或多种两性阳离子聚电解质(在其中非中性单体单元带有占优势的正电荷)所组成的混合物也是有益的。\n该分散剂含有由一种或多种两性聚电解质和一种或多种两性弱阳离子聚电解质(其中非中性单体单元带有占优势的正电荷)所组成的一种混合物也是有益的。\n该分散含有由一种或多种两性聚电解质和一种或多种两性阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)和一种或多种两性阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的一种混合物也是有益的。\n该分散剂含有由一种或多种两性聚电解质和一种或多种两性弱阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)和一种或多种两性阴离子聚电解质(其中的非中性的单体单元带有占优势的负电荷)所组成的一种混合物也是有益的。\n该分散剂含有由一种或多种两性聚电解质和一种或多种两性阳离子聚电解质(其中非中性单体单元带有占优势的正电荷)和一种或多种两性弱阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的一种混合物也是有益的。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种由一种或多种两性聚电解质与一种或多种两性的弱阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)以及一种或多种两性的弱阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的混合物。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种或多种两性的阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种或多种两性的阳离子聚电解质及一种或多种两性的弱阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种或多种两性的弱阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种由一种或多种两性阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)及一种或多种两性的阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的混合物。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种由一种或多种两性的弱阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)及一种或多种两性的阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的混合物。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种由一种或多种两性的阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)及一种或多种两性的弱阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的混合物。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种由一种或多种两性的弱阳离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的正电荷)与一种或多种两性的弱阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的混合物。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种由一种或多种两性聚电解质与一种或多种两性的弱阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)所组成的混合物。\n另一种有利的情况是，该分散剂含有一种或多种两性的弱阴离子聚电解质(其中的非中性单体单元带有占优势的负电荷)。\n当使用该两性的弱阴离子聚电解质时，尽管负电荷(羧基)稍有过剩，但这种填料颗粒仍具有中性的或稍正的表面电荷。这可能是由于部分的羧基被Ca2+离子中和到使它们不能再离解的程度，因而在其表面上呈中性。因此，尽管在实际的分散剂中羧基是过量的，但离解了的阳离子基团仍占优势，因而使得该填料颗粒不再具有负电荷。\n特别是在该聚合物分子中的羧基与季铵基之比为51-53Mol.％比47-49Mol.％时更是如此。\n较佳的情况是，在该聚合物分子中羧基与季铵基之比为51-52Mol.％比49-48Mol.％。而该比值为51Mol.％比49Mol.％则更好。\n较好的是，该分散剂含0-100％(重量)的第一种两性聚电解质和100-0％(重量)的第二种两性聚电解质。\n更好的是，该分散剂含一种由0.1-99.9％(重量)的一种或多种两性聚电解质与99.9-0.1％(重量)的一种或多种两性阳离子聚电解质所组成的混合物。\n特别好的是，该分散剂含一种由50-99.9％(重量)或80-99.9％(重量)或10-50％(重量)或10-30％(重量)的一种或多种两性聚电解质与0.1-50％(重量)或0.1-20％(重量)或50-90％(重量)或70-90％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含0.1-99.9％(重量)的一种或多种两性聚电解质和99.9-0.1％(重量)的一种或多种两性弱阳离子聚电解质。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含有一种由0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性聚电解质和0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性阳离子聚电解质及0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含有一种由0.1-20％(重量)的一种或多种两性聚电解质和60-79.9％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质及0.1-20％(重量)的一种或多种两性的阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由0.1-99.9％(重量)的一种或多种两性聚电解质和0.1-99.9％(重量)的一种或多种两性的弱阳离子聚电解质及0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性的阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性聚电解质和0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质及0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性的弱阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性聚电解质和0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性的弱阳离子聚电解质及0.1-99.8％(重量)的一种或多种两性的弱阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含0-100％(重量)的第一种两性的阳离子聚电解质及0-100％(重量)的第二种两性的阳离子聚电解质。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含0.1-99.9％(重量)的第一种两性的弱阳离子聚电解质及0.1-99.9％(重量)的第二种两性的弱阳离子聚电解质。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含50-99.9％(重量)，或70-99.9％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质和0.1-50％(重量)，或0.1-30％(重量)的一种或多种两性的阴离子聚电解质。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由90-99.9％(重量)，或75-90％(重量)，或80％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质和0.1-10％(重量)，或25-10％(重量)，或20％(重量)的一种或多种两性的阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由80-99.9％(重量)的一种或多种两性的弱阳离子聚电解质和0.1-20％(重量)的一种或多种两性的阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由0.1-99.9％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质及99.9-0.1％(重量)的一种或多种两性的弱阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含50-99.9％(重量)，或70-90％(重量)，或75％(重量)的一种或多种两性的阳离子聚电解质和0.1-50％(重量)，或10-30％(重量)，或25％(重量)的一种或多种两性的弱阴离子聚电解质。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含0.1-99.9％(重量)的一种或多种两性的弱阳离子聚电解质及99.9-0.1％(重量)的一种或多种两性的弱阴离子聚电解质。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含一种由0.1-99.9％(重量)或50-99.9％(重量)的一种或多种两性聚电解质及0.1-99.9％(重量)或0.1-50％(重量)的一种或多种两性的弱阴离子聚电解质所组成的混合物。\n另一种较佳的情况是，该分散剂含0-100％(重量)的第一种及0-100％(重量)的第二种两性的弱阴离子聚电解质。\n根据本发明，该矿物或填料或颜料特别是指包含元素周期表中的第二和/或第三主族和/或第四副族中的元素。使用含Ca和/或含Si和/或含Al和/或含Ti的矿物和/或填料和/或颜料是适宜的，而使用含碳酸钙的矿物和/或填料和/或颜料属优选情况。特别优选的是天然碳酸钙和/或沉淀生成的碳酸钙和/或大理石和/或白垩和/或白云石和/或含白云石的碳酸钙。\n该水悬浮液最好由97.0-99.97％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料和水及0.03-3.0％(重量)的本发明的两性聚电解质组成，悬浮液中的固体含量为60-80％(重量)(按干矿物或干填料或干颜料计)。\n更优选的情况是，该水悬浮液由98.5-99.95％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料及水和0.05-1.5％(重量)的本发明的两性聚电解质组成，悬浮液中的固体含量为65-77％(重量)(按干矿物或干填料或干颜料计)。\n另外，如果该水悬浮液由98.8-99.90％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料和水以及0.1-1.2％(重量)的本发明的两性聚电解质组成，悬浮液中的固体含量为67-76％(重量)(按干矿物或干填料或干颜料计)，则可得到良好的结果。\n如果该水悬浮液由99.5％或98.8％或99.6％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料和水及0.5％或1.2％或0.4％(重量)的，粘度为37mPa.s的两性外表中性的聚电解质组成，悬浮液中的固体含量为72％，或72％或67％(重量)(按干矿物或干填料或干颜料计)，其粒度分布为70％或90％或60％(重量)颗粒的球形当量直径＜2μm，则可获得很优越的结果。\n另一种较佳的情况是，该水悬浮液由97-99.89％，较好是98.5-99.8％，更好是99.2-99.65％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料和水以及含量范围为0.11-3.00％，较好是0.2-1.5％，更好是0.35-0.8％(重量)的两性阳离子和两性弱阴离子和/或两性的和/或两性弱阳离子的聚电解质分散剂混合物所组成，悬浮液中的固体含量均在60-80％，较好是62-75％，特别好的是65-72％(重量)(全部按干矿物或干填料或干颜料计)。\n如果该水悬浮液由99.6％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料和水以及0.4％(重量)的上述本发明的分散剂混合物组成，则可达到优越的效果。\n如果水悬浮液由99.6％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料和水以及0.4％(重量)的分散剂混合物所组成，并且该悬浮液的固体含量为67％(重量)，其中60％(重量)的颗粒的球形当量直径＜2μm，而上述的分散剂混合物由0.35％(重量)的符合于第15页的通式(其中a＝95Mol.％，b＝5Mol.％和c＝0Mol.％)的，而其特性粘度为27.3ml/g的两性阳离子电解质和0.1％(重量)的符合于第15页通式(其中a＝50Mol.％b＝50Mol.％和c＝0Mol.％)的，而它的32％(重量)的水溶液的粘度为37mPa.s的两性聚电解质所组成，则在此情况下可获特别优良的结果。\n本发明的另一个目的是提供一种用于制备贮存稳定的高浓度的矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液的方法，该方法是通过在高固体含量条件下进行研磨，并且是在此高固体含量的条件下将研磨和分散过程合并在一道工序中，以此方式制备所说的悬浮液。\n此目的是按本发明提供的一种用于制备水悬浮液的方法来达到的，该方法以如下各步骤为特征：a)将矿物和/或填料和/或颜料与本发明的分散剂和研磨剂混合物一起湿磨，b)在研磨之前加入全部的本发明的两性聚电解质，或c)在研磨之前只加入一部分的本发明的两性聚电解质，并且d)在研磨期间再加入一部分的本发明的两性聚电解质和/或e)在研磨之后再加入一部分的本发明的两性聚电解质。\n有一种方法是特别有利的，其中\na)在研磨之前加入全部的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，或b)在研磨之前加入一部分的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，以及c)在研磨期间再加入一部分的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，和/或d)在研磨之后再加入一部分的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质。\n还有一种方法也是有利的，其中a)在研磨之前加入全部两性的和/或两性阳离子的聚电解质，或b)在研磨之前加入一部分两性的和/或两性阳离子的聚电解质，以及c)在研磨期间再加入一部分两性的和/或两性阳离子的聚电解质，和/或d)在研磨之后再加入一部分两性的和/或两性阳离子的聚电解质。\n特别有利的是这样一种方法，其中a)在研磨之前加入50-100％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，和b)在研磨期间加入0-50％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，和/或c)在研磨之后加入0-50％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质。\n还有一种有利的方法，其中a)在研磨之前加入50-100％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质，和b)在研磨期间加入0-50％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质，和/或c)在研磨之后加入0-50％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质。\n如果采用下面这样一种方法，可达到非常好的结果，在该方法中a)在研磨之前加入70-100％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，和/或b)在研磨期间加入0-30％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质，和/或c)在研磨之后加入0-30％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质。\n还有一种有利的方法，其中a)在研磨之前加入70-100％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质，和b)在研磨期间加入0-30％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质，和/或c)在研磨之后加入0-30％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质。\n还有一种有利的方法，其中a)在研磨之前加入一部分的两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质，和b)在研磨期间加一部分的两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质。\nc)在研磨之后加入一部分  两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质。\n还有一种有利的方法，其中a)在研磨之前加入全部的两性阳离子聚电解质，或b)在研磨之前加入一部分的两性阳离子聚电解质，和/或c)在研磨期间再加入一部分的两性阳离子聚电解质，d)在研磨之后再加入一部分的两性阳离子聚电解质。\n特别有利的方法是，其中a)在研磨之前加入10-90％(重量)的，或20-40％(重量)的，或30％(重量)的两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质，和b)在研磨期间加入10-90％(重量)的，或60-80％(重量)的，或70％(重量)的两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质，和/或\nc)在研磨之后加入0-80％(重量)的，或0-20％(重量)的两性弱阳离子的和/或两性的，和/或两性弱阴离子的聚电解质。\n特别优选的方法是，其中a)在研磨之前加入50-100％(重量)的，或70-100％(重量)的两性阳离子聚电解质，和b)在研磨期间加入0-50％(重量)的，或0-30％(重量)的两性阳离子聚电解质，和/或c)在研磨之后加入0-50％(重量)的，或0-30％(重量)的两性阳离子聚电解质。\n如果所需的最终细度是在一次研磨过程中达到的，那么用如下这样一种工艺就可获得优越的结果，即在该工艺中，加入100％(重量)的两性弱阴离子的和/或两性的聚电解质或加入100％(重量)的两性的和/或两性阳离子的聚电解质。\n当所需的最终细度要进行几次研磨才能达到时，只要将分散剂按所达到的中间细度所需的分散剂量分成几份，则可得到优越的结果。\n按本发明，这种矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液可用于造纸或纸张的生产。另外的用途有：在造纸机进行施胶压榨时用于纸张的表面处理(着色)，在纸涂布车间用于纸涂布工艺的预涂布和表层涂布，在木浆处理中用于杂质的控制(树脂障凝控制)，在造纸机械的循环水处理中用于降低COD(降低化学需氧量)，在纯化工厂中用于废水处理，在纸张生产中用于使阴离子稳定的颜料和/或矿物和/或填料悬浮液予絮凝或者在涂布设备中用于涂布泥浆的预絮凝(降低流动性)。\n本发明已成功地通过采用研磨法制备出一种高固体含量(＞60％(重量))的矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液，在该悬浮液中，这些矿物和/或填料和/或颜料的颗粒在静电性方面是充分地稳定的，在立体结构方面也是稳定的，并且该悬浮液的粘度可以在数周内保持足够的稳定性，这就使它可以进行长途运输而不产生沉淀，因而使得譬如在纸生产中的留着率是出色的。\n一种令人惊讶的和未预料到的效果是：把一种或多种阳离子单体和一种或多种阴离子单体进行适当的组合，并对这样组合成的聚合了的两性聚电解质往体系中的加入时间，适当地选择在研磨过程之前、之中或之后，并在湿磨过程中采用高的剪切力和合适的温度，把这些因素适当地组合起来就可使得不会发生由带相反电荷的单体单元所引起的相互中和作用和由此而引起的聚合物的絮凝作用。与此相反，按上述方法可获得最佳的研磨过程和可使所获悬浮液达到长时间的稳定。\n该填料和/或颜料和/或矿物的颗粒的Z电位具有正电性或是表面中性(即在这些中性的填料和/或颜料和/或矿物颗粒中，其表面上的正电荷和负电荷的总量在外表上相互抵消)。\n具有良好的与粘度和沉降行为有关的可贮性是十分重要的，在运输和在大型贮罐的情况下，为防止材料变质，上述的性能尤为重要。对于按本发明制备的矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液而言，有可能自由地选择生产地点(该矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液的制造地点)和使用地点(如造纸厂)，因此生产地点可以设在与该矿物和/或填料和/或颜料的原料矿藏相适应之处而不必因供应上的原因而需考虑用户的所在地。还有，运输手段的选择是完全自由的，并因此可作出对生态学最有利的选择。\n按干矿物和/或干填料和/或干颜料来计算，固体含量为≥60％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液最好按本发明的方法来制备，即把经粗碎的天然岩石与需在研磨过程一开始就加入的那部分本发明的两性电解质一起研磨，和/或在研磨过程之中和/或在研磨过程之后再加入另一部分本发明的两性聚电解质，加入本发明组合物中的每一种组分都是为了降低粘度。\n根据本发明的方法，可以在一个加工工序中就达到了符合用户要求的，具有合适的粘度分布、合适的浓度和在低粘度下具有可贮性的矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液，这样就可以带来巨大的经济效益和优良的质量。\n--按干矿物来计算，含水浆液的浓度最好为60-78％(重量)。\n--在本发明的研磨过程之前加入的原料的平均球形当量直径最好为10-50μm(用Sedigraph 5100测量)。\n对实施例的预先说明a)该两性聚电解质的粘度测量用100转/分的Brook field Viscometer Type PVF-100来测定粘度。为进行单个的测定，采用测标1：对所有的样品而言，聚合物在水中的浓度均为32％(重量)。测定粘度时的pH值与相应的实施例中所指明的pH值相等。阴离子基团皆不被中和。\n这些测量在矮型的400毫升烧杯中进行。\n测量期间的温度为20℃，并且测量在搅拌1分钟后进行。\n除在由两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质组成的混合物中所含的两性阳离子聚电解质以外，在所有实施例中均采用此种类型的粘度测量计。\nb)矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液的细度按本发明制备的悬浮液的细度特性，采用SEPIGRAPH 5100(美国Micromeritics公司)通过在重力下的沉降分析来确定。\n对阳离子稳定化的悬浮液的测量在蒸馏水中进行。试样的分散借助于高速搅动器和超声振动器来进行。\n粉末的测量在0.1％的Na4P2O7溶液中进行。\n测得的颗粒分布以合成曲线显示在X-Y坐标上(如可见Belger，P.，Sehweizerische Vereinigung der Lack-und Farber-chemiker，XVII.FATIPEC congress，Lugaho，September 23 to 28，1984)，X轴为颗粒的球形当量直径，而Y轴为各级颗粒所占的比例，以％(重量)表示。\nc)矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液粘度的测定用Brook field Viscometer Type PVF-100粘度测量仪以100转/分的转速进行粘度测定。对于单个测量采用下列测标：测标          RV240-320        mPasRV3320-800       mPasRV4800-1600      mPas\nRV51600-3200          mPasRV63200-8000          mPas这些测量在400毫升的矮型烧杯中进行。\n测量过程中的温度为20℃。在搅拌1分钟后进行测量。\n在实际测量之前，所有试样皆经过强烈搅拌2分钟(5000转/分，搅拌浆直径50毫米)。\n在下面的全部实施例中均采用此类型的粘度测量计。\nd)在实施例中，按如下方法来测定阴离子分散剂的比粘度(以希腊字母“Eta”来表示)，所说方法如下：将50克(干的)聚合物/共聚物溶于体积为1升的，含60克NaCl的蒸馏水中，制成该聚合物/共聚物的溶液，用氢氧化钠溶液对其进行100％的中和(至pH＝9)，以备测量。\n然后，用一个玻美常数为0.000105的毛细管粘度计在一个恒温于25℃的恒温槽内测定某一准确体积的碱性聚合物/共聚物溶液流过毛细管所需的时间，然后与同体积的含60克/升NaCl的空白溶液流过此毛细管所需的时间相比。\n这样就能按下式确定比粘度值“Eta”：只要适当地选择该毛细管的直径，以使含聚合物/共聚物的NaCl溶液通过毛细管所需的时间在90和100秒之间，就能获得最好的结果。\ne)根据下列文献来测定需与两性弱阳离子的和/或两性的和/或两性弱阴离子的聚电解质组成混合物的两性阳离子聚电解质的特性粘度，和聚-DADMAC或实施例1a至1c中聚合物的特性粘度，这些文献是：B.Vollmert“Outlines of macromolecuar chemistry”，卷III，E.Vollmert-Verlag，Karlsruhe 1985.\nf)含SCD的颜料、填料和矿物悬浮液的电荷测量为了测定此表面电荷，使用了“Streaming Current Detector”(TypePCD-02)(Nuetek公司，位于慕尼黑附近的Herrsching)按照Peter Hess的论文“关于在造纸领域中应用聚电解质滴定的研究”(西德里森州的达姆施塔特)中的研究结果，特别是按照该论文中第33页及其以后各页中的叙述进行滴定。\n采用0.01M的聚乙烯硫酸钾(SERVA公司)溶液作为标准滴定溶液。\n生产实施例1.现有技术的例子例1a：将60％(重量)的天然大理石含水浆液(颗粒分布为：60％(重量)颗粒的球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测得))用0.1％(重量)的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(特性粘度为25ml/g和0.02％(重量)的聚丙烯酸钠(比粘度0.35，用NaOH中和100％的羧基)来分散，分散过程使用强剪切力(8000转/分，搅拌桨直径50mm)，在上述每种情况下有关大理石的数据都是按干大理石计算。\n粘度            mPas1小时后         2天后           6天后       12天后204             420             640         1560例1a的结果表明，现有技术中的悬浮液的粘度是不稳定的，而且该悬浮液在两周后已经失效了。\n例1b：曾试验了按下面的配方，在一台使用玻璃研磨体(φ1mm)的Pynomill(研磨容积为0.6升)研磨器中将67％(重量)的天然大理石含水浆液(平均球形当量直径为12μm，在Sedigraph5100上测得)研磨至在颗粒分布曲线上显示出球形当量直径＜2μm(用Sedigraph 5100测得)配方：5000g  大理石15g    聚(二烯丙基二甲基氯化铵，特性粘度25ml/g\n4.5g    聚丙烯酸钠(比粘度：0.35，100％羧基被NaOH中和)2472g  水在研磨过程中，由于粘度变得这样大，以致于不可能继续进行研磨，因为这时研磨机已被粘住了。因此达到所需的最终细度是不可能的。\n例1c：在一台用玻璃研磨体(φ1mm)的Dynomill(0.6升研磨容积)研磨器中研磨一种平均球形当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测得)的60％(重量)的天然大理石含水浆液，直至粒度分布曲线示出60％(重量)的颗粒球形当量直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测得)为止。\n配方：5000g  大理石15g    聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，特性粘度25ml/g45g    聚丙烯酸钠(比粘度0.35，100％的羧基被NaOH中和)3346g  水即使浓度为60％(重量)，与1b的试验相比较，由于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的原因，研磨性能无任何改善。\n按照现有技术，要将颗粒研磨至所需的细度(粘度＜2000mPas)是不可能的。\nII.本发明的实施例实施例2：用不同量的(相对于干大理石)下面的共聚物来制备一种粒度分布为60％(重量)颗粒的球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测得)的67％(重量)的天然大理石的含水浆液，所说共聚物为：该共聚物的分子量另有变化，或32％(重量)的水溶液的固体粘度也另有变化。在强搅拌下进行分散(8000转/分，搅拌桨直径50mm)。\n这一系列实验的目的是要确定该两性聚电解质的最佳粘度和最佳分子量以及分散剂的最佳用量。\n表1两性聚电解质的粘度和          相对于干大理石的         悬浮液的粘度pH值(32％(重量)的水溶液)      添加量(％重量)粘度         pH值                   刚制成         20天后95mPas         3.3           0.1       14400.15      8400.2       6100.25      4200.3       3400.35      2750.4       2150.5       165          15561mPas        3.3            0.1       14300.2       4200.3       2650.4       190          18037mPas        3.3            0.1       9500.2       2500.3       145          23024mPas        3.3            0.1       19100.2       11800.3       6700.4       4550.5       360\n0.6        2750.7        200      280该两性聚电解质的最佳粘度为30-50mPas。\n实施例3：用不同量的(相对于干大理石)下述共聚物来制备一种粒度分布为60％(重量)颗粒的球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测得)的67％(重量)的天然大理石含水浆液，所说共聚物为：同时该共聚物的分子量另有变化，或这种32％(重量)的水溶液的固有粘度也另有变化。在强搅拌下进行分散(8000转/分，搅拌桨直径50mm)。\n这一系列实验的目的是要确定该两性聚电解质的最佳粘度和最佳分子量以及分散剂的最佳用量。\n表2两性阳离子聚电解质的粘度和    相对于干大理石的    悬浮液的粘度pH值(32％(重量)的水溶液)      添加量(％重量)粘度           pH值                         刚制成    10天后106mPas          3.7             0.1           4650.2           2600.3           200        34544mPas           3.7             0.1           5350.2           220\n0.3    140     37533mPas          3.7               0.1    10900.2    7500.3    5700.4    4300.5    2900.6    200     530实施例4：以相对于干大理石的不同用量的下面的共聚物来制备一种粒度分布为60％(重量)颗粒的球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测得)的67％(重量)的天然大理石含不浆液，所说的共聚物为：此外，该共聚物的分子量或32％(重量)水溶液的固有粘度是可变的。在激烈搅拌下(8000转/分，搅拌叶片直径50mm)进行分散。\n这一系列试验目的是为了测定最佳粘度和两性弱阴离子聚电解质的分子量以及分散剂的最佳量。\n表3两性弱阴离子聚电解质(在水中  添加量，重量％    悬浮液的粘度32重量％)的粘度和pH值       (相对于干大理石)粘度        pH值                         即时     10天后84mPa.s       3.1                0.1        15000.2        8400.3        4200.4        2750.5        185      16540mPa.s       3.0                0.1        11800.2        2650.3        165      190实施例5：使用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨(Dynomill，0.6升研磨容器)中，按照以下配方将具有球形平均颗粒当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的72％(重量)天然大理石水浆研磨到某一粒度分布，以使70％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量(.\n配方：5000g  大理石25g    相应于实施例2的通式的两性共聚物(粘度为37mPa.s)1925g  水粘度：  2小时后    1天后  5天后  8天后(mPa.s) 215        255    300    36516天后     30天后430        5157天后的表面电荷为+7.9μVal/g固体.\n在实施例5中清楚地表明，按照本发明使用本发明的高浓度两性聚电解质，甚至对由研磨制得的细碎矿物和/或填料和/或颜料悬浮液也能达到足以稳定数星期的极低粘度。\n实施例6：使用玻璃研磨体(φ1mm)在达塔磨(0.6升研磨容器)中，按照以下配方将具有球形平均颗粒当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的72％(重量)香槟(Champagne)白垩水浆研磨到某一粒度分布，以使90％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：5000g    香槟白垩60g      实施例2的两性共聚物(粘度37mPa.s)1715g    水粘度：   1小时后    1天后    10天后    20天后(mPa.s)  600         650      710      900实施例7：使用玻璃研磨体(φ1mm)在达塔磨(0.6升研磨容器)中，按照以下配方将具有球形平均颗粒当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的72％(重量)天然大理石水浆研磨到某一粒度分布，以使90％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：5000g    大理石55g      实施例2的两性聚合物1418g    水粘度：   1小时后    1天后    10天后    20天后(mPa.s)  740         780      870       9807天后的表面电荷为+10.1μVal/g固体。\n实施例7a：在中试规模中，用玻璃研磨体(φ1-2mm)在垂直安置的Permill(具有180升容积的Sussmeier)中，将实施例7所用的大理石研磨到某一粒度分布，以使90％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)，浓度为74.5％(重量)。制得约2吨这种水浆。\n配方：\n1480g     大理石10.4kg    实施例2的两性聚合物510kg     添加水粘度：    1小时后    1天后    10天后    20天后(mPa.s)   600        560                6807天后的表面电荷为+11.9μVal/g固体。\n实施例6、7和7a表明，甚至可以以高浓度制得作为在涂料配方中使用的极高细度，而没有任何由研磨粗破碎的天然岩石产生的问题。\n实施例8：使用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨(0.6升研磨容器)中，按照以下配方将具有球形平均颗粒当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的67％(重量)天然大理石水浆研磨到某一粒度分布，以使60％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：5000g    大理石20g      相应于实施例2通式的两性共聚物(粘度37mPa.s)2472g    添加水粘度：   2小时后 1天后    5天后  8天后  16天后  30天后120     130      140     212    208     5207天后的表面电荷为+4.8μVal/g固体。\n在实施例8中清楚地表明，按照本发明使用高浓度的两性表面中性聚电解质，即使对用于造纸中的填料的由研磨制得的细矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，也可使其达到足以稳定数周的极低粘度。\n实施例9：使用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨(0.6升研磨容器)中，按照以下配方将具有球形平均颗粒当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的天然大理石水浆研磨到某一粒度分布，以使60％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：\n5000g  大理石25g    实施例5的两性聚合物，a)95Mol％的羧基基团用Ca(OH)2中和以及b)95Mol％的羧基基团用Mg(OH)2中和2460g  添加水粘度： 1小时后   1天后  4天后  8天后   16天后(mPa.s)a)96      110    130    140     160b)104                           155实施例9表明，按照本发明，钙和/或镁中和两性聚电解质中的羧基基团，尽管固体含量显著高以及仅比实施例8中略微多的分散剂，但仍得到比相同的未中和的两性聚电解质更好的粘度。\n实施例10：使用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨(0.6升研磨容器)中，按照以下配方将具有球形平均颗粒当量直径为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的67％(重量)天然大理石水浆研磨到某一粒度分布，以使60％(重量)的颗粒具有球形当量直径＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：5000g    大理石17.5g    下列通式的两性阳离子共聚物：2.5g     两性共聚物，其阴离子和阳离子基团与实施例2相似，以1∶1比例存在，粘度为37mPa.s，在研磨前添加2.5g    “如第一个2.5g”在研磨期间添加\n2472g  水粘度： 2小时后 1天后   4天后  8天后   16天后   30天后(cp)   450     450     520    615     730      830实施例10表明，按照本发明，结合使用本发明的几种两性聚电解质，通过研磨粗破碎的岩石可制成可输送的未沉积碳酸钙浆。高浓度时的粘度良好。\n对在制造实施例5+8中制得的大理石浆研究了其在造纸中与目前通常用阴离子分散剂制得的大理石浆相比较的留着率。\n试验条件材料：  80％桦木硫酸盐浆    研磨度23°SR20％松木硫酸盐浆助留剂：0.05％聚丙烯酰胺(特性粘度700ml/g)按照Britt-jar(Company Paper Research Meterial，SYRACUSE，U.S.A，)留着率研究的进行步骤：1.将275ml 2％纤维悬浮液(OD3.63g纤维)和275ml蒸馏水加入Britt-jar；2.Britt-jar搅拌器，700转/分；3.添加25.4m15％矿物和/或填料和/或颜料悬浮液；4.20秒后添加相应量的助留剂；5.再经25秒后打开排水阀并使100ml回水排出；6.在用HCl加热溶解后，以配位滴定或通过火焰原子吸收光谱测定法测定回水中的CaCO3含量。对于其他矿物和/或填料和/或颜料，通过膜滤器将回水过滤，在600℃下灰化，通过碱熔分解，例如在锆坩埚中用NaOH/KOH，使成为水溶性形式并在酸化状态下利用原子吸收光谱测定法测定。通过获得对应的转化因素推断出各自的矿物和/或填料和/或颜料；7.通过每100毫升中矿物和/或填料和/或颜料的混入量和在回水中测得的每100毫升中矿物和/或填料和/或颜料的量，可计算出填料的留着率。\n结果：\n通过使用按照本发明的新制备方法制得的大理石悬浮液，可以提高填料的留着率，而不损害纸的结构及纸的强度，这代表了开发中的巨大进展。\n按照本发明的水悬浮液及按照本发明制备水悬浮液的方法其中包括如下优点：--与迄今已知的方法相反，可以通过湿研磨，由粗破碎的天然岩石制备高浓度(≥60重量％)的矿物和/或填料和/或颜料悬浮液。\n--可以增加填料而对纸的抗扯强度无明显降低，在纸生产中带来巨大经济效益。还发现，使用按照本发明的组成可以使填充度由15％(重量)提高到17％(重量)，而纸的强度，尤其是抗扯强度无任何明显损失。\n--最新的实际试验表明，填料可由16％提高到26％，而不损害纸的性能。\n--该悬浮液有优良的低粘度贮存稳定性，而无任何沉积问题。\n--在使用中具有例如在纸生产中填料留着率方面的巨大优点。\n--研磨和分散可以在高研磨力和在水煮沸温度下进行。\n--可以选择生态上最佳的运输装置。\n本发明一个较好的实施方案的特征在于，分散剂是一种或多种阳离子聚电解质和/或一种或多种其中非中性单体单元带有占优势的正电荷的两性阳离子聚电解质与一种或多种部分中和的阴离子聚电解质和/或一种或多种其中非中性单体单元带有占优势的负电荷的部分中和两性阴离子聚电解质的混合物。\n在下文中，部分中和的阴离子或阳离子聚电解质和部分中和的两性阴离子或阳离子聚电解质将简称为本发明的阴离子聚电解质或本发明的阳离子聚电解质。\n有利的是，该分散剂是一种或多种均聚的阳离子聚电解质和/或一种或多种其中非中性单体单元带有占优势的正电荷的共聚的两性阳离子聚电解质与一种或多种均聚和/或共聚的部分中和的阴离子聚电解质和/或一种或多种其中非中性单体单元带有占优势的负电荷的两性阴离子部分中和的聚电解质的混合物。\n有利的是，该阳离子聚电解质和/或其中非中性单体单元带有占优势的正电荷的两性阳离子聚电解质在烯主链的取代基上含有产生正电荷的官能团。或 取代基联结到主链上是又一个优点。\n还有利的是，阳离子聚电解质含有季铵基基团，以及其中非中性单体单元带有占优势的正电荷的两性阳离子聚电解质含有季铵基基团和羧基基团和/或磺酸基团和/或含酸式磷酸酯的基团。\n特别有利的是，阳离子聚电解质是一种或多种按照如下通式的下列化合物组中的化合物：其中R1、R5、和R6＝-H和/或R1至R6＝烷基和/或芳基，以及R5也可以是X＝O和/或N-HY＝-CH2至-C5H10-n＝20-3000(An)-＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或亚硝酸根。\n如果按照这一通式，则特别有利的是：R1＝H或-C2H3R2＝-CH3或-C2H5R3＝-CH3或-C2H5R4＝-CH3至-C4H9和异构体X＝O或N-HY＝-CH2至-C5H10，R5和R6＝H，如果Y＝-(CH2)3-和X＝-NH，则尤其有利。\n有利的是，非中性单体单元带有占优势的正电荷的两性阳离子聚电解是一种或多种如下通式的下列化合物组中的化合物：\n其中R1、R5和R7＝H和/或R1至R7＝烷基和/或芳基，以及R5也可以是R8和R9可以是＝-H和/或烷基和/或芳基；当 时，R8或R9可以是 X＝O和/或N-HY＝-CH2至-C5H10-和/或和/或和/或和/或一种酸式磷酸酯基，a＝70-99Mol％b＝1-30Mol％n＝1-18(An)-＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4和/或亚硝酸根。\n特别有利的是，两性阳离子聚电解质是按照这一通式的化合物，式中R1＝H或-CH3R2＝-CH3或-C2H5R3＝-CH3或-C2H5R4＝-CH3至-C4H9和异构体X＝O或N-HY＝-CH2-或C5H10-R5和R6＝HR7＝H或-CH3R8和R9＝H如果(An)-＝Cl-和Y＝-(CH2)3-则最有利。\n如果阴离子部分中和聚电解质是一种或多种按照如下通式化合物组中的化合物，则更为有利：或 和/或和/或和/或一种酸式磷酸酯基R1＝-H或-CH3R2和R3＝-H和/或烷基和/或芳基，以及当时，R2或R3也可以是Z。\nu＝+I和/或+II和/或+IIIKa＝碱和/或碱土和/或土金属离子W＝59-95mol％/在单体中的Z数V＝5-41Mol％/un＝1-12。\n更为有利的是，部分中和的阴离子聚电解质是一种或多种按这一通式化合物的均聚和/或共聚物的混合物。\n还有利的是，其中非中性单体单元带有占优势的负电荷的两性阴离子部分中和的聚电解质是一种或多种按照如下通式化合物组中的化合物：其中R1、R5、R6和R7＝-H和/或R1至R7＝烷基和/或芳基，以及R5也可以是R8和R9也可以是H和/或烷基和/或芳基；如果R8和R9也可以是X＝O和/或N-HY＝-CH2至-C5H10-和/或和/或和/或和/或可以是一种酸式磷酸酯基。\na＝1-30Mol％b＝70-99Mol％n＝1-18(An)-＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4和/或亚硝酸根。\n特别有利的是，两性阴离子部分中和的聚电解质是一种或多种按照这一通式的化合物，其中R1＝H或-CH3R2＝-CH3或-C2H5R3＝-CH3或-C2H5R4＝-CH3至-C4H9和异构体X＝0或N-HY＝-CH2-至-C5H10-，\nR5和R6＝HR7＝H或-CH3R8和R9＝H如果(An)-＝Cl-和Y＝-(CH2)3-，则最有利。\n本发明的另一较佳实施方案是，阴离子部分中和的聚电解质是一种均聚物和/或共聚物，并且其中非中性单体单元带有占优势的负电荷的两性阴离子部分中和聚电解质是一种含有羧基基团和/或碘酸基团和/或酸式磷酸酯基团的聚电解质。\n特别有利的是，部分中和的阴离子聚电解质是一种部分中和的聚丙烯酸和/或一种部分中和的聚甲基丙烯酸和/或它们的一种部分中和的共聚物。\n有利的是，在阴离子部分中和的聚电解质中和在两性阴离子部分中和的聚电解质中只有统计部分的酸性基团是用一价和/或多价阳离子中和的。\n通常，使用碱和/或碱土和/或土金属阳离子和/或胺类和/或链烷醇胺类和/或季铵阳离子作为阳离子，特别有利的是，使用Na+和/或K+和/或Li+和/或NH4+和/或Ca2+和/或Mg2+和/或Sr2+作为阳离子。如果使用碱和/或碱土金属阳离子，特别是碱土金属阳离子，而尤其是Na+作为阳离子，可得到最佳的结果。NH4+是特别不适用的，因为它导致令人不愉快的气味并有害健康。\n特别适合于本发明的分散剂是按照权利要求14和/或权利要求15和16的两性阳离子聚电解质的和/或权利要求15的两性阴离子部分中和的聚电解质的通式的混合物。\n特别有利的是一种按照如下通式的分散剂混合物：其中(cat)+＝碱和/或碱土和/或土金属离子和/或胺类和/或链烷醇胺类和/或季铵阳离子(an)-＝氯化物、溴化物、碘化物、HSO4-、CH3SO4-和/或亚硝酸根，a＝60-99Mol％b＝1-40Mol％z＝1-70Mol％w＝30-99Mol％按照这一通式的分散剂混合物是特别有利的，其中(cat)+＝碱和/或碱土金属离子(an)-＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或亚硝酸根，以及a＝80-98Mol％b＝2-20Mol％z＝2-50Mol％w＝50-98Mol％按照这一通式的分散剂也是有利的，其中(cat)+＝Na+和/或K+和/或Li+和/或Ca2+和/或Mg2+和/或Sr2+(an)-＝氯化物和/或溴化物和/或碘化物和/或HSO4-和/或CH3SO4-和/或亚硝酸根，以及a＝85-97Mol％b＝3-15Mol％z＝3-30Mol％\nw＝70-97Mol％如果分散剂混合物是这一通式的一种混合物，则达到最有利的结果，其中(cat)+＝碱金属离子(an)-＝卤素离子a＝90-96Mol％b＝4-10Mol％z＝4-20Mol％w＝80-96Mol％如果分散剂混合物是这一通式的一种混合物，则达到极好的结果，其中，(cat)+＝Na+(an)-＝Cl-a＝95Mol％b＝5Mol％z＝5Mol％w＝95Mol％有利的是，阴离子聚电解质和/或两性阴离子聚电解质是用碱和/或碱土和/或土金属阳离子和/或胺类和/或链烷醇胺类和/或季铵阳离子部分中和的，而尤其碱和/或碱土金属阳离子是合适的，最合适的是碱金属阳离子，尤其是Na+阳离子。\n通常，在阴离子聚电解质和/或在两性阴离子聚电解质中1-70Mol％的酸基团被中和。如果2-60Mol％，特别是3-30Mol％酸基团被中和，则达到特别有利的结果，5Mol％-10Mol％的中和度达到最佳结果。\n未中和的聚丙烯酸是不合适的，因为它在+20℃时就已开始结晶并因而不能再配料。一旦结晶已经开始，必须将聚合物溶液加热至100℃，以重新溶解晶体。在冬天和在较冷的地区用未中和的聚丙烯酸生产是不可想象的。\n有利的是，以正盐形式测定的、在与阳离子和/或两性阳离子聚电解质组成的混合物中的部分中和的阴离子聚电解质和/或两性阴离子聚电解质的比粘度“Eta”在0.2和1.0之间。如果“Eta”在0.35和0.6之间，则特别有利，如果“Eta”为0.55，则最有利。\n有利的是，通过特性粘度测定的、在与部分中和的阴离子聚电解质和/或两性阴离子部分中和的聚电解质组成的混合物中的阳离子聚电解质和/或两性阳离子聚电解质的聚合度在5ml/g-50ml/g的范围。聚合度最有利的范围是15ml/g-40ml/g，25ml/g-35ml/g的范围特别好。\n有利的是，分散剂混合物的组成为：70-98％(重量)阳离子聚电解质和/或两性阳离子聚电解质以及2-30％(重量)阴离子部分中和的聚电解质和/或两性部分中和的阴离子聚电解质。\n较有利的是，分散剂混合物的组成为：75-95％(重量)本发明的阳离子聚电解质和5-25％(重量)本发明的阴离子聚电解质。80-90％(重量)本发明的阳离子聚电解质和10-20％(重量)本发明的阴离聚电解质的分散剂混合物更有利。80％或90％(重量)本发明的阳离子聚电解质和20％或10％(重量)本发明的阴离子聚电解质的分散剂混合物最有利。\n有利的是，在与部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质组成的混合物中，阳离子聚电解质对两性阳离子聚电解质的混合比是0-100％(重量)阳离子聚电解质和100-0％(重量)两性阳离子聚电解质。混合比为0-30％(重量)阳离子聚电解质和70-100％(重量)两性阳离子聚电解质也较好。最好是混合比为0-20％(重量)阳离子聚电解质和80-100％(重量)两性阳离子聚电解质。\n较佳的是，在与阳离子和/或两性阳离子聚电解质组成的混合物中，部分中和的阴离子聚电解质中单独组分的摩尔组成为0Mol％-100Mol％丙烯酸和100Mol％-0Mol％其他单体。合适的是，其他单体含有羧基基团和/或磺酸基团和/或酸式磷酸酯基团。\n特别有利的是，在与阳离子和/或两性阳离子聚电解质组成的混合物中，部分中和的阴离子两性聚电解质中单独组分的摩尔组成为0Mol％-99Mol％丙烯酸和100Mol％-1Mol％其他单体。\n如果其他单体含有羧基基团和/或碘酸基团和/或酸式磷酸酯基团和/或一种或多种按照权利要求14通式化合物组中的化合物，则最有利。\n如果阴离子聚电解质是部分中和的丙烯酸则最有利。有利地是，2-80Mol.％阴离子聚电解质的酸基团被中和，更有利地是，3-70Mol.％，而最有利的是，3-10Mol.％酸基团被中和。\n按照本发明，矿物或填料或颜料特别含有元素周期系第二和/或第三主族和/或第四副族的元素。有利的是，使用含钙和/或含硅和/或含铝和/或含钛矿物和/或填料和/或颜料，优选使用含碳酸钙矿物和/或填料和或颜料。更特别优选的是天然碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或大理石和/或白垩和/或白云石中含有的碳酸钙。\n水悬浮液最好由97.0-99.89％(重量)矿物和/或填料和/或颜料和水，含0.11-3.0％(重量)阳离子和/或两性阳离子和部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质的混合物组成，其固体含量相对干燥矿物或干燥填料或干燥颜料为60-80％(重量)。\n还有利的是，水悬浮液由含98.5-99.8％(重量)矿物和/或填料和/或颜料和水以及0.2-1.5％(重量)阳离子和/或两性阳离子和/或两性阳离子和部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质的混合物组成，其固体含量相对干燥矿物或干燥填料或干燥颜料为60-75％(重量)。\n如果水悬浮液由99.2-99.65％(重量)矿物和/或填料和/或颜料和水以及0.35-0.8％(重量)阳离子和/或两性阳离子和部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质的混合物组成，其固体含量相对干燥矿物或-干燥填料或干燥颜料为60-70％(重量)，则可获得良好的结果。\n如果悬浮液由99.6％(重量)或99.05％(重量)或99.1％(重量)矿物和/或填料和/或颜料和水以及0.4％(重量)或0.95％(重量)或0.9％(重量)阳离子和/或两性阳离子和部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质的混合物组成，其固体含量相对干燥矿物或干燥填料或干燥颜料为67％(重量)或67％(重量)或60％(重量)，其粒度分布为60％(重量)或70％(重量)或90％(重量)的颗粒的当量球形直径为＜2μm时，则可以获得最好的结果。\n有利的是，在与阳离子和/或两性阳离子聚电解质的混合物中的阴离子聚电解质和/或两性阴离子聚电解质用一价和/或多价阳离子部分地中和。如果在与阳离子和/或两性阳离子聚电解质组成的混合物中阴离子聚电解质和/或两性阴离子聚电解质用碱金属阳离子和/或胺类和/或链烷醇胺和/或季铵化合物，特别是用Na+和/或Ca2+和/或Mg2+部分中和，则可以获得特别好的结果。\n在水悬浮液中使用的阳离子和/或两性阳离子聚电解质的特性粘度最好在9.2ml/g和48.5ml/g之间，然而，特别好的范围在16.2ml/g和31.2ml/g之间。\n本发明方法的另一优选实施方案其特征在于如下步骤：a)将矿物和/或填料和/或颜料的一种水悬浮液与本发明的分散剂和研磨剂混合物一起湿法研磨，b)在研磨前，添加一部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，和c)在研磨期间，添加一部分部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，和/或d)在研磨后，添加一部分部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，e)并且在研磨前，完全添加阳离子和/或两性阳离子聚电解质，或f)在研磨前仅添加一部分阳离子和/或两性阳离子聚电质，和g)在研磨期间添加一部分阳离子和/或两性阳离子聚电解质，和/或h)在研磨后添加一部分阳离子和/或两性阳离子聚电解质。\n特别有利的工艺方法是：a)在研磨前，添加10-90％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，和b)在研磨期间，添加10-90％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，和/或c)在研磨后，添加0-80％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，\nd)在研磨前，添加50-100％(重量)阳离子和/或两性的阳离子聚电解质，和e)在研磨期间，添加0-50％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质，和/或f)在研磨后，添加0-50％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质。\n如果使用如下工艺方法可获得良好结果：a)在研磨前，添加20-40％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和b)在研磨期间添加60-80％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和/或c)在研磨后，添加0-20％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中的两性阴离子聚电解质，d)在研磨前，添加50-100％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质和e)在研磨期间，添加0-50％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质和/或f)在研磨后，添加0-50％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质。\n如果使用以下工艺方法，可获得很好的结果：a)在研磨前，添加25-35％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和b)在研磨期间，添加65-75％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和/或c)在研磨后，添加0-10％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和d)在研磨前，添加70-100％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质和e)在研磨期间，添加0-30％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质和/或\nf)在研磨后，添加0-30％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质。\n如下工艺方法可获得优良的结果：a)在研磨前，添加30％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和b)在研磨期间，添加70％(重量)部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和c)在研磨前，添加100％(重量)阳离子和/或两性阳离子聚电解质。\n按照本发明，矿物和/或填料和/或颜料水悬浮液用于纸的制造或生产中。另外的用途是表面处理(在造纸机的施胶压榨中给纸表面上色)，用于纸的涂布设备，用于纸张涂布中的预涂布和表层涂布，用于木纸浆杂质控制(树脂障碍控制)，用于造纸机循环水降低COD(降低化学需氧量)，用于净化车间废水处理，用于在纸的生产中预絮凝阴离子稳定的颜料和/或矿物和/或填料悬浮液或在涂布设备中预絮凝(固定涂布泥浆)。\n本发明通过研磨已成功的制备了≥60％(重量)的高固体含量的矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中矿物和/或填料和/或颜料颗粒在静电方面绝对是并且在空间上也可能是稳定的，该悬浮液保持数周粘度稳定以及例如在造纸中留着率优良。\n惊人的和意外的是，一种或多种阳离子聚电解质和/或一种或多种两性阳离子聚电解质和一种或多种部分中和的阴离子聚电解质和或一种或多种部分中和的两性阴离子聚电解质适当的结合以及在研磨前、期间和/或后适当添加聚电解质的时刻，在湿法研磨中产生的高剪切力的温度下，不会发生电荷相反的聚合物的相互中和作用并从而不发生聚合物的凝聚。相反，悬浮液的最佳研磨和稳定的进行是在于本发明的阴离子聚电解质：a)可能作为矿物和/或填料和/或颜料颗粒和本发明的阳离子和/或两性阳离子聚电解质之间的桥形成物，从而阳离子和/或两性阳离子聚电解质固定到矿物和/或填料和/或颜料表面，给予矿物和/或填料和/或颜料颗粒正电荷，由此导致体系的正电荷静电稳定，以及b)按照本发明，在研磨期间和/或之后通过进一步添加本发明的阴离子聚电解质，这些聚电解质可能作为阳离子和/或两性阳离子聚电解质的阳离子链之间的桥形成物，可能形成一种超结构，它在空间上使矿物和/或填料和/或颜料颗粒稳定，导致在高浓度时显著比在研磨开始时添加完本发明的阴离子聚电解质的总量有更低的稳定粘度。\n一个惊人的和意外的事实是，本发明的阴离子聚电解质用一价和/或多价阳离子的中和程度对矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的贮存稳定性有决定的影响，即对悬浮液的粘度随时间的持久性有决定的影响。\n当使用如在EP 0278602A1实施例中所用的含100Mol.％钠中和的阴离子聚电解质的中和的阴离子聚电解质时，粘度随时间增加到悬浮液不能使用的程度。\n比较起来，当使用本发明的用一价和/或多价阳离子中和的阴离子聚电解质和/或部分中和的两性阴离子聚电解质时，粘度保持数天到数周的稳定并和中和程度成比例。\n用一价阳离子中和的程度愈低，贮存的稳定性愈好。最合适的中和度为5-10Mol.％。多价阳离子，如钙和/或镁对贮存稳定性有较小的反作用。\n对于未中和的阴离子聚电解质，特别是聚丙烯酸，遇到的问题是，通常40％(重量)聚合物水溶液具有很高的粘性，并且结晶温度通常在0℃以上。聚丙烯在20℃结晶。这在测量和配料中产生问题，特别是在一年中的寒冷时间，尤其在斯堪的纳维亚。这造成不均匀的配料，使在制造矿物和/或填料和/或颜料的悬浮液中产生很大的粘度波动。\n但这不是本发明阴离子聚电解质的情况。\n有关粘度和沉积特性的良好贮存性在运输中和用大贮存槽以防止物料分解是绝对重要的。对于按照本发明制备的矿物和/或填料和/或颜料水悬浮液，有可能自由地选择生产地点(矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的制备地点)和使用地点(例如纸厂)。这样，生产地点可适应矿物和/或填料和/或颜料等材料的产地情况，不需要仅为了供给的原因而考虑用户的地点。\n按照本发明通过研磨粗碎的天然岩石制备固体含量(相对于干矿物和/或填料和/或颜料)为≥60％(重量)的矿物和/或填料和/或颜料的水悬浮液，将部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质和阳离子和/或两性阳离子聚电解质结合，使用的方法是在研磨开始时添加全部或部分阳离子和/或两性阳离子聚电解质和仅一部分部分中和的阴离子聚电解质和/或部分中和的两性阴离子聚电解质，并在研磨期间和/或之后再添加几部分本发明的阴离子聚电解质以降低粘度。\n虽然阳离子和/或两性阳离子聚电解质以过量存在并从而在矿物和/或填料和/或颜料颗粒上有正电荷，但在研磨期间和/或研磨之后进一步添加本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质，导致粘度大大降低，这是出乎意料的。\n按照本发明，用一价和/或多价阳离子部分中和的阴离子和/或两性阴离子聚电解质，此外还可获得几周内很稳定的粘度。用任何相应的现有技术体系不能获得这种效果。\n在现有技术的例子中研磨在达到所需的细度之前已经停止，因为研磨机阻塞。\n粘度的增加可能是由于正常的阳离子聚合的聚电解质与聚合的阴离子聚电解质一起反应形成盐类并彼此相互中和与沉淀。按照本发明聚电解质的结合和按照本发明的添加时刻，意外地不发生这一现象，相反，粘度显著的降低，这是完全不能解释的。在研磨期间和/或其后添加本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质对阳离子和/或两性阳离子聚电解质没有如实际上所预料的那样的电荷中和作用。用本发明的方法在一步加工操作中可以获得对使用者，主要是造纸工业理想的矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的粒度分布、浓度和低粘度，显示了巨大的经济和质量的优势。\n较佳的是，水浆的浓度相对干燥矿物为60-70％(重量)。\n较佳的是，按照本发明，在研磨工艺前原料的平均当量球形颗粒直径为10-50μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n这样，在研磨中，本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质，根据其化学性质被附着在矿物和/或填料和/或颜料研磨中新形成的表面，可能作为矿物和/或填料和/或颜料和阳离子和/或两性阳离子聚电解质之间的桥形成物。由此，充分固定的阳离子和/或两性阳离子聚电解质给予矿物和/或填料和/或颜料颗粒以正电荷。此外，在另外的步骤中添加到矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质，可能是以本发明的链长作为阳离子和/或两性阳离子聚电解质的聚合物链之间的桥形成物，这导致可能使矿物颗粒另外在空间上稳定的大聚合物链结构。\n在研磨中，由本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质所辅助的阳离子和/或两性阳离子聚电解质可能附着到矿物和/或填料和/或颜料表面，作为正电荷的载体，从而使矿物和/或填料和/或颜料颗粒正电荷稳定。\n此外，按照本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质和阳离子和/或两性阳离子聚电解质之间假定的桥的形成，可能达到矿物和/或填料和/或颜料颗粒的空间稳定。\n在研磨前，本发明的阴离子和/或两性阴离子聚电解质和阳离子和/或两性阳离子聚电解质的合适混合物按照本发明是：部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质与阳离子和/或两性阳离子聚电解质之比＝1∶10-1∶40对大理石较佳为1∶12对香槟白垩较佳为1∶30在研磨期间和/或之后，根据浓度和所需最后粘度，可再添加部分中和的阴离子和/或部分中和的两性阴离子聚电解质。其量较佳为研磨前的两倍。\n本发明进一步的实施例实施例11：如例1a(现有技术)，但部分中和的聚丙烯酸如实施例12。\n粘度(mPa.s)1小时后          1天后       15天后144              152         280实施例11清楚地表明，与用部分中和的聚丙烯酸的例1a(现有技术)相比可以获得非常好的经数周的贮存稳定性。\n实施例12：将粒度分布为60％颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)的70％(重量)天然大理石水浆用相对干燥大理石0.33％(重量)的下列两性阳离子聚合物(共聚物)：和相对干燥大理石为0.06％(重量)用不同比粘度或分子量的苛性苏打部分中和的聚丙烯酸(10Mol.中和的羧基)，在剧烈搅拌下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)进行分散。该试验的目的是为了测定部分中和的阴离子聚电解质的最佳比粘度或分子量。\n部分中和的聚丙烯酸的比粘度悬浮液的粘度0.2                        2640mPa.s0.35                       370mPa.s0.54                       350mPa.s0.71                       1420mPa.s部分中和的聚丙烯酸的最佳比粘度为0.35-0.54。\n实施例13：将67％(重量)粒度分布为60％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)的天然大理石水浆用相对干燥大理石为0.33％(重量)实施例12的，但具有不同特性粘度或分子量的共聚物和相对干燥大理石0.06％(重量)的比粘度为0.35的实施例12的部分中和的聚电解质在剧烈搅拌下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)分散。\n阳离子共聚物的特性粘度分散后1小时悬浮液的粘度9.2ml/g                    730mPa.s12.8ml/g                   500mPa.s15.5ml/g                   350mPa.s\n16.2ml/g                                 156mPa.s31.2ml/g                                 112mPa.s48.5ml/g                                 840mPa.s所用阳离子聚合物的最佳特性粘度在15ml/g和40ml/g之间。\n实施例14：将70％粒度分布为60％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm的天然大理石水浆用相对干燥大理石为0.33％(重量)的实施例12的共聚物和相对干燥大理石为0.06％(重量)的用苛性苏打不同程度中和的羧基的聚丙烯酸(比粘度为0.35)，在剧烈搅拌下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)进行分散。\n用5-10Mol.％羧基被中和的聚丙烯酸可达到最长时间的稳定性。\n实施例15：将70％(重量)粒度分布为60％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)的天然大理石水浆用相对干燥大理石为0.33％(重量)的实施例12的不同摩尔百分比组成的共聚物和相对干燥大理石为0.06％(重量)的部分中和的聚丙烯酸(比粘度0.35，来自实施例12)在剧烈搅拌下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)进行分散。\n最佳的阳离子聚电解质单体组成是95Mol.％阳离子化合物和5Mol.％阴离子化合物。\n实施例16：将67％(重量)具有当量球形平均颗粒直径为12μm(在Sedigraph5100上测量)的天然大理石水浆用玻璃研磨体(φ1mm)在过诺磨中(0.61研磨容器)按下面的配方研磨到粒度分布为60％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：500g  大理石15g   相应于实施例12结构式的阳离子共聚物135g  用NaOH中和5Mol.％羧基团的，聚丙烯酸，(比粘度0.54)，在研磨前添加3.15g 用NaOH中和5Mol.％羧基团的，聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨期间添加2472g 水粘度  2小时后   1天后  5天后   10天后   20天后mPa.s 200       116    148     104      104实施例16清楚地表明，按照本发明用阴离子和阳离子聚电解质的结合形式甚至用由研磨制备的细矿物和/或填料和/或颜料可获得经数周稳定的很低的粘度。\n实施例17：将67％(重量)当量球形颗粒平均直径为12μm的香槟白垩水浆用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨中(0.61研磨容器)按下面配方研磨到粒度分布曲线为67％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph5100上测量)。\n配方：5000g    香槟白垩25g      实施例12的阳离子共聚物0.5g     用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨前添加2472g    水粘度(mPa.s)1小时后  1天后    5天后    10天后    20天后2400     3900     ＞50002.5g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨后5分钟添加，同时剧烈搅拌(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)粘度(mPa.s)1小时后  1天后  5天后    10天后    20天后235      230    200      200       210实施例17清楚地表明，按照本发明连续添加阴离子聚电解质也大大降低粘度并使粘度保持数周稳定。\n实施例18：将60％(重量)当量球形平均粒度为12μm(在Sedigraph 5100上测量)的天然大理石水浆用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨中(0.61研磨容器)按下面配方研磨到粒度分布曲线为88％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(Sedigraph 5100上测量)。\n配方：5000g    大理石40g      实施例12的阳离子共聚物1.35g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨前添加\n2.65g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨期间添加3363g    水粘度    1小时后    1天后    4天后    8天后    11天后mPa.s   500        520      400      400       390在高浓度下通过研磨粗碎的岩石或石块也可以制得在涂布配方中所使用的高细度而没有任何问题。\n实施例19：将67％(重量)当量球形平均颗粒直径为18μm(在Sedigraph 5100上测量)的天然香槟白垩水浆用玻璃研磨体(φ1mm)在达诺磨中(0.61研磨容器)按下面配方研磨到粒度分布曲线为67％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n配方：5000g    香槟白垩37.5g    实施例12的阳离子共聚物1.35g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨前添加7.65g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨期间添加2486g    水粘度    1小时后   1天后  4天后  7天后mPa.s    212      170    132    124实施例20：在中间试验工厂规模中，将在实施例16中使用的天然大理石用玻璃研磨体(φ1mm)在垂直安置的Perlmill(容量180升的Sussmeier)中研磨到颗粒分布曲线为浓度在67.6％(重量)固体时的63％(重量)颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。\n约600kg批料制得50吨水浆。\n配方：\n400kg    大理石1.4kg    实施例12的阳离子共聚物0.12kg   用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨前添加0.24g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨期间添加197kg    水每小时Perlmill的产量为500l悬浮液/小时粘度    1小时后    1天后  7天后    14天后    21天后cp      230        230    150      150       16实施例21：在中间试验工厂规模中，将实施例16中使用的天然大理石用玻璃研磨体(φ1mm)在垂直安置的Perlmill(容积1801的Sussmeier)中研磨到颗粒分布曲线在浓度为70.6％(重量)固体时有70％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)。约600kg批量制得4吨水浆。\n配方400kg    大理石2.0kg    实施例12的阳离子共聚物0.12kg   用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨前添加0.36g    用NaOH中和5Mol.％羧基团的聚丙烯酸(比粘度0.54)，在研磨期间添加168kg    水每小时产量为500l悬浮液/小时粘度    1小时后    1天后  7天后    14天后    21天后450        420    400      400       400实施例22：将70％(重量)粒度分布为94％(重量)颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)的二氧化钛水浆在高剪切力下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)进行分散。\n配方：1500g    TiO27g       实施例12的阳离子聚合物640g     添加的水粘度(mPa.s)1小时后    1天后    10天后    20天后275        -        300       290实施例23：将65％(重量)粒度分布为94％(重量)的颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)的二氧化钛水浆在高剪切力(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)下进行分散。\n配方：1250g    TiO22g       实施例12的阳离子聚合物675g     添加的水粘度(mPa.s)1小时后    1天后    10天后    20天后350        370      400       420实施例24：将60％(重量)粒度分布为23％(重量)颗粒具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigraph 5100上测量)的天然CaSO4水浆在高剪切力下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)进行分散。\n配方：1000g    CaSO43.6g     实施例12的阳离子聚合物670g     添加的水粘度(mPa.s)1小时后    1天后    10天后    20天后350        390      400实施例25：将63％(重量)CaCO3水浆(例7A的75.5％水浆)和具有当量球形直径为＜2μm(在Sedigrah 5100上测量)的47％(重量)干燥滑石在高剪切力下(8000rpm，搅拌器叶片直径50mm)进行分散，得到1∶1滑石/CaCO3混合液。\n配方：670g  例7A的74.5％水浆549g  91％干燥滑石2.8g  实施例12的阳离子聚合物594g  添加的水粘度(mPa.s)1小时后    1天后  2天后450               500应用例：与目前通常用阴离子分散剂制备的大理石悬浮液比较，研究了实施例20+21制备的大理石悬浮液在造纸中的留着率。\n试验条件：材料：    80％桦木硫酸盐浆，研磨度23°SR20％松木硫酸盐浆助留剂：  0.05％聚丙烯酰胺(特性粘度700ml/g)按照Britt-jar(Company Paper Research Material，SYRACUSE，U.S.A.)进行留着率研究：1.将275ml 2％纤维悬浮液(OD3.63g纤维)和275ml蒸馏水倒入Britt-jar中；2.Britt-jar搅拌器转速700rpm；3.添加25.4ml 5％矿物和/或填料和/或颜料悬浮液；\n4. 20秒后添相应量的助留剂；5.又25秒后打开排水旋塞，放出100ml回水。\n6.用HCl加热溶解后，以络合滴定或通过原子吸收光谱测定回水中的CaCO3含量。对其它矿物和/或填料和/或颜料通过薄膜过滤器过滤回水，在600℃灰化，通过碱熔，例如在锆坩埚中用NaOH/KOH，使成水溶性形式并在酸化状态下通过原子吸收光谱测定。通过相应的转化因数可以推算出相应的矿物和/或填料和/或颜料。\n7.通过测定在每100ml中矿物和/或填料和/或颜料的掺入量和每100ml回水中矿物和/或填料和/或颜料的量，可以计算填料的留着率。\n结果：\n通过使用本发明新制备方法制得的大理石悬浮液可以增加填料留着率而不损害纸张成形和纸张强度，这在技术上是一个巨大的进步。\n本发明的水悬浮液及其制备工艺方法还具有下列优点：--与现有技术相比，它可以通过温磨由粗粉碎原矿制备高浓度(≥60％(重量))矿物和/或填料和/或颜料悬浮液。\n--该悬浮液具有优良的低粘度贮存稳定性。\n--在使用中，例如在造纸中填料留着率方面有很大的优点。\n--在高研磨力下和水沸腾温度下可以研磨和分散。