应用于选区激光烧结快速成型的陶瓷粉末材料的制备方法

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应用于选区激光烧结快速成型的陶瓷粉末材料的制备方法\n技术领域\n本发明属于激光快速成型领域。特别是提出了一种应用于选区激光烧结快速成型的陶瓷粉末材料的制备方法。\n背景技术\n陶瓷材料产业在高科技发展和市场需求的双重激励下，正在发生深刻而显著的变化。陶瓷材料本身具有很多优良特性，近几年来由于许多新技术新工艺的发展又进一步提高了陶瓷材料的性能，这使得陶瓷产品的应用领域不断拓展，但是陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使其成型和加工面临很大的挑战。很多陶瓷件形状复杂，采用传统的去除成型或受迫成型工艺进行成型时，成型难度大，废品率高，甚至于难以成型。这一问题突出反映在制备复杂结构的陶瓷器件上。已有的选区激光烧结技术(SelectiveLaser Sintering，SLS)有望解决这一难题。\nSLS作为RP技术中已经商业化中的一种，由于其具备成型材料多样化的特点，因而受到了广泛关注。SLS工艺是直接通过对粉末材料的致密化来成型的，即激光束在计算机的控制下按照由CAD数据得到的层面信息，对粉末进行烧结，一层完成后，工作台下降一个层厚，再进行后一层的铺粉烧结，如此循环最终形成三维产品。理论上讲，任何在热作用下可产生烧结、粘结或固化反应的粉体都可做为SLS成型材料。选区激光烧结技术相比其他快速成型技术的最大优势是它没有使用材料方面的限制，可以成型几乎任意几何形状的零件，对含悬臂结构(Overhangs)，中空结构(Hollowedareas)和槽中套槽(Notches within Notches)结构的零件制造特别有效。概括地讲，所有受热后能相互黏接的粉末材料或表面覆有热塑(固)性黏接剂的粉末都可用作SLS材料。但是，研究表明，真正适合于SLS的材料必须具有良好的热塑(固)性、适度的导热性、较窄的“软化——固化”温度范围，经激光烧结热固后要有足够的黏接强度。\n现有商业SLS设备多采用CO2激光源，功率小、波长大，被烧结粉末实际能达到的温度较低，使得陶瓷粉末难于像树脂、石蜡、金属、以及ABS塑料那样易于烧结成型。因此要对陶瓷粉体进行表面包覆改性，即在陶瓷粉末中加入一定量的低熔点粘结剂，对陶瓷粉末进行包覆处理，在激光烧结过程中，粘结剂发生熔化并将陶瓷粉末粘接在一起，成为可以进行后续加工、具有一定强度的模型。\n目前，应用于激光快速成型的陶瓷粉末所用的粘结剂包括无机粘结剂、有机粘结剂和金属粘结剂等三种。例如，采用无机粘结剂磷酸二氢铵(NH4H2PO4)包覆氧化铝(Al2O3)粉；采用有机粘结剂甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，简称PMMA)包覆碳化硅(SiC)粉末等；在氧化铝(Al2O3)陶瓷粉末中添加金属粘结剂Al粉等。在SLS陶瓷成型技术研究中，多采用PMMA作为粘结剂包覆陶瓷粉末。粘结剂的加入量很大，使得坯体中陶瓷粉末所占的体积分数过小，激光烧结成形的坯体在后处理过程中容易出现开裂、变形等问题。例如程军等人(程军，白培康，刘斌等。用于激光烧结快速成型陶瓷零件的腹膜陶瓷粉末材料。专利号02110360.7)在陶瓷粉体表面包覆树脂类有机膜，使得陶瓷粉末可以用于激光烧结快速成型。其中有机覆膜与陶瓷粉体的重量比为72.01～415.02∶1000.其有机腹膜的成分与用量分别为：失水山梨醇脂类或烷基聚氧乙烯醚类的润湿剂1～5克，石蜡或硬脂酸或硬脂酸丁酯的润滑剂1～10克，非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂或聚合型表面活性剂的分散剂0.01～0.02克，聚醋酸乙烯酯、聚炳烯酸酯、聚苯乙烯、聚炳烯、乙烯共聚物、聚酰胺类、热塑性聚酯组合的不同熔点的有机树脂60～300克，二氧化硅粉或碳化硅或氮化硅粉的流动助剂10～100克。包覆的陶瓷粉末经球磨后得到160～300目粒度的粉末。表面腹膜的用量大，在SLS仪器上成形的坯体在后处理过程中容易出现开裂、变形等问题。\n发明内容\n本发明的目的在于提出一种应用于选区激光烧结快速成型的陶瓷粉末材料的制备方法，制备出能够应用于选区激光烧结(SLS)的表面改性的陶瓷粉体。\n本发明的制备工艺为：首先采用聚合法制备有机粘结剂，然后利用所制备的粘结剂对陶瓷粉体进行机械混合或喷雾包覆，得到可以在SLS成型设备上进行成型的陶瓷粉体。\n有机粘结剂的聚合法合成是将水、有机单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、阻聚剂六类物质按比例聚合。所述的水为去离子水。所述的有机单体为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、异丁烯酸、异丁烯酸酯、异丁烯酸酐、异丁烯酰胺、乙烯基甲醚、苯乙烯中的1～8种的组合。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、四氯化钛、镧系金属卤化物、甲基铝氧化物。所述的阻聚剂为n-丁基-3-巯基丙酸酯、异辛基-3-巯基丙酸酯、苯硫酚、十二烷基硫醇。所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。所述缓冲剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、硫酸氢铵。\n聚合用到的单体的总量与水的重量比为20∶100～80∶100，优选比例为40∶100～60∶100。乳化剂、缓冲剂、阻聚剂的用量与水的重量比均为0.01∶100～2∶100，优选比例均为0.05∶100～1.5∶100。引发剂的用量与水的重量比为0.1∶100～8∶100，优选比例为0.5∶100～6∶100。\n所包覆的陶瓷粉体为氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化铝等多种陶瓷粉末、硅酸盐类及铝酸盐类等微粉。被包覆的陶瓷粉体按照顺序在稀碳酸氢钠、稀盐酸及去离子水中清洗，在干燥箱中干燥。聚合物与陶瓷粉体的用量重量比为0.02∶1～0.2∶1，优选0.05∶1～0.1∶1。\n聚合反应的条件：氮气或氩气气氛，反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～6小时。陶瓷粉末表面包覆改性的条件：一种是采用机械混合包覆，温度范围在50～150℃；另一种是采用喷雾干燥法包覆陶瓷粉末，温度范围在100～250℃。\n本发明在上述条件下进行聚合反应与表面包覆改性，最后得到可以用于快速原型的陶瓷粉末。\n所制备的聚合物及聚合物表面包覆改性陶瓷粉体的性能表征包括：采用红外光谱分析了其成分。采用DSC和TG曲线分析了其玻璃化温度及热分解情况。采用SEM观察包覆的陶瓷粉末的形貌。\n本发明的优点在于：制备了一种有机粘结剂，并运用这种有机粘结剂对陶瓷粉末(如氮化硅、碳化硅、氧化铝等)进行包覆，最终制备能够应用于选区激光烧结的陶瓷包覆粉体。使其具有添加量少、性能良好、成型质量高、便于在后处理中脱除、有助于实现陶瓷的快速成型。\n附图说明\n图1为本发明实施例2共聚物红外吸收光谱图图2为本发明实施例5共聚物TG-DSC曲线图3为本发明实施例9的机械包覆Si3N4粉末的SEM形貌图4为本发明实施例5的喷雾干燥包覆Si3N4粉末的SEM形貌具体实施方式实施例1：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应1小时后取出。整个反应体系处于恒温70℃的水浴锅内。\n表1所用物质及其用量表\n粒径≤0.125mm的Al2O3粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，将干燥所得Al2O3粉末与共聚物以质量比9∶0.5在烧杯中加入少量的水混合均匀，之后放入140℃的烘箱中，在空气中烘制超过十二小时后取出。\n实施例2：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应30分钟后取出。整个反应体系处于恒温50℃的水浴锅内。\n表2所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mmSi3N4粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，Si3N4粉末每20g中加入2g共聚物，机械混合后，在高于100℃的条件下干燥。\n实施例3：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入异丁烯酸酐、乙烯基甲醚和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应2小时后取出。整个反应体系处于恒温90℃的水浴锅内。\n表3所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mmSi3N4粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得Si3N4粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶1的比例，采用喷雾干燥法进行包覆。\n实施例4：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入异丁烯酸酯和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应5小时后取出。整个反应体系处于恒温60℃的水浴锅内。\n表4所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mmZrO2粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得ZrO2粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶0.6的比例，采用喷雾干燥法进行包覆。\n实施例5：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应2小时后取出。整个反应体系处于恒温90℃的水浴锅内。\n表5所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mm Si3N4粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得Si3N4粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶1的比例，采用喷雾干燥法进行包覆。\n实施例6：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入异丁烯酸酐、异丁烯酰胺、乙烯基甲醚和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应6小时后取出。整个反应体系处于恒温20℃的水浴锅内。\n表6所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mm SiC粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得SiC粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶0.1的比例，采用喷雾干燥法进行包覆。\n实施例7：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、α-甲基苯乙烯、苯乙烯和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应4小时后取出。整个反应体系处于恒温70℃的水浴锅内。\n表7所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mm SiC粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得SiC粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶1.2的比例，采用喷雾干燥法进行包覆。\n实施例8：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入甲基丙烯酸甲酯和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应0.5小时后取出。整个反应体系处于恒温50℃的水浴锅内。\n表5所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mm SiC粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得SiC粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶1.5的比例，采用喷雾干燥法进行包覆。\n实施例9：将含有乳化剂和缓冲剂的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，15分钟后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯酸酐、乙烯基甲醚和阻聚剂。在搅拌下混合均匀。随后加入引发剂，反应6小时后取出。整个反应体系处于恒温90℃的水浴锅内。\n表5所用物质及其用量表\n将粒径≤0.125mm Si3N4粉末使用稀的碳酸钠溶液与蒸馏水经过抽滤清洗后，干燥所得Si3N4粉末与新制备出的共聚物以质量比为9∶0.8的比例，采用机械法进行包覆。