热熔胶组合物及其应用

1、一种热熔胶组合物，其由以下组分组成：
(a)25-45wt.％的溶剂型聚氨酯与水性胶的混合物，所述水性胶为K 值在30-60的聚乙烯吡咯烷酮或K值在32-45的聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯 酯共聚物；
(b)5-10wt.％的助剂，该助剂包括流平剂、微粉蜡和附着力促进剂 中的一种或数种；
(c)50-70wt.％的溶剂，该溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂；
其中，组分(a)中溶剂型聚氨酯与水性胶的混合比例为6∶4-9∶1。
2、权利要求1所述的热熔胶组合物，其中，所述溶剂型聚氨酯为热 塑性聚酯型聚氨酯或热塑性聚醚型聚氨酯，分子量在20000-40000，软化 温度在100-130℃。
3、权利要求1所述的热熔胶组合物，其中，聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙 烯酯共聚物的聚合比例为30/70-70/30。
4、一种热熔胶，采用权利要求1-3任一项所述的热熔胶组合物，在 搅拌下依次加入溶剂、助剂、水性胶、溶剂型聚氨酯，充分混合而得到。
5、权利要求1-3任一项所述的热熔胶组合物在制造防伪纸张中的应用。
6、权利要求5所述的应用，其中，所述防伪纸张设有开窗式安全线， 包括钞票纸、证券纸、证件纸。
7、具有安全线的防伪纸张的制造方法，其包括向用于造纸的纤维浆料 中施放表面涂布了权利要求4所述的热熔胶的安全线基材。
8、权利要求7所述的制造方法，其中，所述安全线基材表面先涂布 了聚氨酯层，然后涂布该热熔胶。
9、权利要求7所述的制造方法，其中，所述安全线基材表面依次涂 布了聚酯树脂层、聚氨酯层和该热熔胶。
10、权利要求9所述的制造方法，其中，所述聚酯树脂为分子量在 10000-18000的线性饱和聚酯树脂，其玻璃化温度40-60℃，软化温度 110-150℃。
11、权利要求7所述的制造方法，其中，所述防伪纸张设有开窗式安 全线，包括钞票纸、证券纸、证件纸。

发明领域\n本发明涉及一种热熔胶组合物，该热熔胶组合物可有效提高防伪纸张 中安全线，尤其是开窗式安全线与纸张的结合牢度。本发明还涉及使用该 热熔胶制造所述防伪纸张的方法。\n发明背景\n安全线作为一种有效的防伪措施，广泛应用于防伪纸张中，包括钞票、 有价证券、证件纸等特殊用途的纸张，被世界上许多国家采用。这种防伪 纸张要求纸线的结合要有很好的牢度，以保持纸张(尤其是纸币)在高温 高湿的流通环境下能正常使用与流通，不会出现纸线分离的现象。\n安全线的施放是这种纸张制造过程的一个重要环节，而将安全线镶嵌 于纸中，热熔胶是关键的结合纽带，通过热熔胶的作用可实现安全线与纸 纤维的结合。在本领域目前的做法中，不论全埋式安全线还是开窗式安全 线的设置，都采用溶剂型聚氨酯热熔胶。但是实践证明对于开窗式安全线， 由于纸线结合面积小了许多，相同的操作导致纸线结合牢度下降，在流通 中会由于温度、湿度及人为揉搓等作用，出现纸线分离，影响了使用。为 解决这个问题，英、美、新加坡等国家的纸币制造中，采用复合结构的安 全线，在复合结构的最外面涂布有水性胶，以保证较好的耐揉性能。这种 技术增加了工艺步骤，且在生产过程中这种水性胶的涂布质量易受到涂布 设备的影响，对于某些涂布设备，例如普通印刷机，由于烘箱性能等问题 易导致干燥不彻底，影响纸币的性能，因而对设备的要求很高。\n防伪技术在日益提高，例如在安全线中设置特定的编码可以提高安全 性，因此加入了安全线的防伪纸已被业内看好而普遍使用，寻找适当的热 熔胶，在不必大规模改变造纸工艺和设备的条件下有效提高安全线与纸张 的结合牢度，成为业内关注的课题。\n发明内容\n本发明的一个主要内容是提供一种新的热熔胶组合物，其结合了目前 使用的热熔胶与水性胶的功效，制备出的热熔胶用于防伪纸张的制造中可 提高安全线与纸张的结合牢度，尤其适用于开窗式安全线的设置。\n本发明的热熔胶组合物中包括(各组分的重量百分比之和为100％)：\n(a)25-45wt.％的溶剂型聚氨酯与水性胶的混合物；\n(b)5-10wt.％的助剂；\n(c)50-70wt.％的溶剂；\n其中，组分(a)中溶剂型聚氨酯与水性胶的混合比例为6∶4-9∶1， 优选为约2∶1-5∶1，更优选为大约3∶1左右。\n本发明的热熔胶组合物中，聚氨酯为热塑性聚酯型聚氨酯或聚醚型聚 氨酯，优选为线性结构，分子量在20000-40000，软化温度在100-130℃， 常温为固态。\n所述水性胶是指任何可与上述聚氨酯相容的亲水性物质，包括聚乙烯 吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯(PEO)或聚 乙二醇等。\n优选地，所使用的聚乙烯吡咯烷酮的K值在15-90，最好在30-60。 (根据欧洲和美国药典，聚合物的平均分子量可以用K值表示，即K值是 通过对1％水溶液的相对粘度计算而得的，所以，K越大分子量越大)； 聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物的聚合比例(VP/Va，)为30/70- 70/30，优选为40/60-60/40，K值大约在32-45(K值含义同上)。\n根据本发明的组合物，水性胶物质优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡 咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。\n该热熔胶组合物中，助剂是任何可改善热熔胶的加工适性的物质，根 据需要可包括流平剂、微粉蜡、附着力促进剂中的一种或数种。优选地， 流平剂可以为溶剂型的聚硅氧烷-聚醚共聚物(例如TEGO CHEMIE SERVICE GMBH生产的TEGO GLIDE 440)，加入量可以在约1％-2％；微粉蜡可使用 聚四氟乙烯改性类物质(如LAWTER INTERNATIONAL，INC的SLIP MOST3 型)，加入量为3％-5％；附着力促进剂可使用油性化合物(如LAWTER INTERNATIONAL，INC的SOY GRIP)，加入量在1％-2％。所述溶剂可以为醇 或酮类溶剂，应能使聚氨酯胶和水性胶很好溶解，非限定性示例有：丙酮、 丁酮、环己酮、乙醇、异丙醇等。\n本发明的热熔胶组合物利用了聚氨酯的热熔和水性胶(例如聚乙烯吡 咯烷酮)亲水的性质而具有亲水和热熔的双重特点。调整亲水性物质与聚 氨酯的比例，可以调节组合物的水溶性，使得到的热熔胶适应相应的造纸 工艺。以聚乙烯吡咯烷酮为例，生产中聚乙烯吡咯烷酮与线性聚氨酯共同 形成半互穿网络结构的涂层，与纸纤维结合(胶热熔或水溶后分子与纸纤 维作用)在造纸过程中的纸页形成初期，在水的作用下，胶溶胀渗透到纸 纤维结构中，纸的干燥过程中水分减少；干燥温度超过100℃，则胶软化 熔融，向纸纤维中进一步渗透，带动安全线的黏附，从而实现线与纸的牢 固结合。\n利用本发明的热熔胶组合物可以制备适用于防伪纸制造中安全线设置 的热熔胶，尤其是开窗式安全线的设置，该热熔胶的制备方法非常简单， 只需依次加入溶剂、助剂、水性胶和溶剂型聚氨酯，可使用设有高速搅拌 的混合罐，加热或不加热，当加热搅拌时，温度可在50℃左右，依搅拌条 件的不同，一般可搅拌2-4小时，搅拌到胶料分散均匀，充分混合。\n根据本发明的另一方面，将该热熔胶尤其可用于具有安全线的防伪纸 张的制造，在施放安全线工序中使用本发明的热熔胶涂布安全线基材表 面，不改变目前的生产工艺，使纸张中安全线设置的牢固度显著提高，同 时不会增加生产设备的特殊要求。\n使用本发明的热熔胶制造设有安全线的防伪纸张时，由于该热熔胶具 有很广的造纸工艺适应性(例如，热熔胶聚氨酯与水溶胶如聚乙烯吡咯烷 酮的比例可以根据造纸工艺情况调整，满足不同工艺条件下的最终结合牢 度)，所以对造纸工艺没有特殊要求和改进需要，即操作方法与现有技术 使用聚氨酯胶的过程基本相同。本发明的热熔胶在生产中可单独使用，即 使用该热熔胶直接涂布。但为了使热熔胶具有很好的黏附性能，更好地促 进纸线的结合，优选采用多层涂布方式，在安全线基材表面先涂布聚酯和 /或聚氨酯胶，然后涂布本发明的热熔胶。聚氨酯胶的要求与前述相同， 而所述聚酯树脂为分子量在10000-18000的线性饱和聚酯树脂，其玻璃化 温度40-60℃，软化温度110-150℃。\n根据本发明的制造方法，热熔胶的涂布量可以根据操作条件和工艺而 定，一般情况下，如果仅涂布热熔胶，涂布量至少应为5克/m2；或者先涂 布聚氨酯，涂布量为3-4克/m2，然后涂布热熔胶4-5克/m2；或者，先涂 布聚酯，涂布量为1-1.5克/m2，然后涂布聚氨酯，涂布量为2-3克/m2， 然后再涂布热熔胶4-4.5克/m2。在实际生产中可使用专用版辊，以保证涂 布的厚度。所谓专用版辊，是指能达到规定涂布量的通过电子雕刻、激光 雕刻、腐蚀或轧花制作的专门用于涂布的版辊，对于专业制版厂来说，通 常只要提出涂布量的要求，完全可以制作出满足涂布量的版辊。除版辊外， 涂布作业中对其他设备没有特别要求，只是要求印刷机或涂布机具有足够 的干燥能力以满足上胶量较大情况下的干燥，优选使用涂布机。\n由于安全线使用的是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，其结构中 具有极性的羧基基团，经过电晕处理后还存在羧基、羟基、羰基等极性基 团，本发明的热熔胶中的氨基、酯基和醚键可与之形成氢键或发生化学反 应，从而形成牢固的粘结。聚氨酯和聚酯两种热熔胶在结构上有相似之处， 都含有基团-COO-，有利于热熔胶与基材的结合。本发明的方法就是利用 该基团与薄膜表面分子形成氢键或发生化学反应，并渗透到防伪信息层 中，使防伪信息层与PET基材形成牢固的整体结构，保证了长期使用状态 下防伪信息不受破坏。\n根据本发明优选的制造方法，在安全线基材表面(可能已经涂布了防 伪信息层)涂布聚氨酯，就是利用了聚氨酯与基材及本发明的热熔胶均具 有良好亲和力的特性，起到很好的连接作用。本发明的另一种方法是在基 材表面先涂布聚酯层，作用机理相似，在结构上多了一层，可以更好地保 护防伪信息，使其具有更好的耐候性和耐物化性等。\n本发明所述的防伪纸张优选为设有开窗式安全线的产品，包括钞票 纸、证券纸、各种证件纸，例如护照纸、驾照纸等。\n本发明所述的全埋式安全线是指安全线被完整地置于纸张内形成的防 伪纸张，而开窗式安全线是指将安全线部分置于纸张内，另有部分被显现 于若干规定区域(或随机区域)的所谓“窗内”形成的防伪纸张，目前多 用于纸币的制造。\n与常规工艺相同，本发明所记载的热熔胶涂布量均指干涂布量。\n有关防伪纸张的制造工艺，尤其是设有安全线(包括全埋式安全线或 开窗式安全线)的防伪纸张的具体制造工艺均为本领域的公知技术，不属 于本发明要求保护的范畴。本发明对现有技术的改进在于施放安全线工序 中使用专门的热熔胶取代了目前在这类纸张制造中所使用的聚氨酯胶，包 括直接涂布或分层多次涂布，所以，有关造纸过程的具体步骤，如本申请 文件中没有涉及，都应视为按照公知技术可实施。\n综上所述，本发明通过对热熔胶组成的改进，用于设有安全线的防伪 纸张的生产中，尤其是开窗式安全线的设置，可有效提高线与纸的结合牢 度，对比试验显示，安全线不易与纸张分离，即，纸张的耐揉性提高，不 仅有利于安全性的提高，也可延长流通和使用的周期。免除了现有技术中 在安全线的外表面涂布水性胶的工艺，也减少了针对该步骤的专用涂布机 的投资。\n具体实施方案\n以下结合具体实施例详细说明本发明的实施和所产生的有益效果，但 不应理解为对本发明保护范围的限定。\n实施例1\n聚氨酯与K值为约30-35的聚乙烯吡咯烷酮为约8∶2的混合物40％；\nTEGO GLIDE 440     1％\nSLIP MOST3         4％\nSOY  GRIP          2％\n丁酮               53％\n将丁酮置于高速搅拌罐中，搅拌同时依次加入助剂、聚乙烯吡咯烷酮、 聚氨酯，在约50℃下搅拌2-3小时，使胶料分散均匀，得到热熔胶。\n实施例2\n聚氨酯与VP/Va为40/60的聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(K值 为32-45)为约3∶1的混合物  36％；\nSLIP MOST   33％\nSOY  GRIP   1％\n乙醇        60％\n将乙醇置于高速搅拌罐中，搅拌同时依次加入助剂、共聚物、聚氨酯， 在约50℃下搅拌2小时，或常温下搅拌3-4小时，使胶料分散均匀，得到 热熔胶。\n实施例3：防伪纸张的制造\n利用版辊和涂布机对PET基材表面施胶，首先涂布聚氨酯层，涂布量 控制在约3.5-4克/m2，然后在该聚氨酯层表面涂布实施例1的热熔胶(根 据常规操作，两次涂布之间需进行干燥，以下相同)，涂布量约4.5-5克 /m2。该基材按要求投入用于造纸的纤维浆料中(该浆料已经根据要求完成 制浆)，该浆料经纸页的制造、干燥等工序，成为设有开窗式安全线的纸 张。\n注：安全线基材在施胶前可以先加入了防伪信息。\n实施例4\n利用版辊和涂布机对PET基材表面施胶，首先涂布聚酯层，涂布量控 制在约1-1.5克/m2，使用的聚酯树脂为分子量在10000-18000的线性饱和 聚酯树脂，其玻璃化温度40-60℃，软化温度110-150℃；然后涂布聚氨 酯层，涂布量控制在约2-2.5克/m2，然后在该聚氨酯层表面涂布实施例2 的热熔胶，涂布量约4-4.5克/m2。该基材按要求投入用于造纸的纤维浆料 中(该浆料已经根据要求完成制浆)，该浆料经纸页的制造、干燥等工序， 成为设有开窗式安全线的纸张。\n注：安全线基材在施胶前可以先加入了防伪信息。\n耐揉试验\n验证几种不同方法得到的设有开窗式安全线纸张的耐揉性：\n样品：1#、涂布了聚酯胶\n      2#、涂布了聚酯型聚氨酯胶\n      3#、涂布了聚酯型聚氨酯胶后，外表面涂布了水性胶\n      4#、实施例3和4的纸张\n方法：使用IGT耐揉仪(IGT提供(荷兰公司)，型号为IGT TESTING SYSTEM NBS)分别对上述纸张进行耐揉次数的测量，以安全线开窗处与 纸分离并可用针穿过为限，记录揉搓次数。\n结果：1#纸张为1-2次，\n      2#纸张为6-10次，\n      3#纸张为10-20次，\n      4#纸张均达到24-30次。