钒钛搪瓷釉料及其制备方法

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钒钛搪瓷釉料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于搪瓷材料技术领域，具体涉及钒钛搪瓷釉料及其制备方法。
背景技术
[0002] 搪瓷釉料是把硅酸盐、氧化物等无机粉末高温熔化后覆盖在坯体外面的一种材料。瓷釉的组成一般属于硼硅酸盐玻璃，硅含量在65％以上，有高度的耐腐蚀性和耐磨性，表面光洁度好，易洗涤。结构与一般陶瓷涂层不同，其突出特点是具有玻璃特性。属于远程无序和近程有序结构，其中存在一定数量及大小的较有规则排列的微小区域，因而具有微观不均匀性，但从其宏观结构而言，则是均匀无序的。搪瓷涂层不仅表面光滑美观，而且具有非常优良的耐蚀性、耐磨性、耐高温、不导电等特殊性能。这些性能是其它材料很难同时具备的，搪瓷涂层已经在航天、化工、热水箱、外墙装饰等领域中广泛应用。
[0003] 搪瓷层的耐酸性是由瓷釉的组成所决定的，与瓷釉球磨后加的调整物及烧成工艺有关。目前搪瓷釉料的生产主要以石英等耐火原料和易熔的化工原料以及其它特性原料，按一定的比例配合经1300～1350℃高温熔融后，急剧冷却成粒状或片状的硼硅酸盐搪瓷釉料。釉料主要以氧化物及二氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化锌、氧化钠、氧化锑等原料烧制，在瓷釉中以多面体形式相互组合为连续网架。为提高瓷釉的耐酸性，往往在配方中增加SiO2的含量。而SiO2是耐火原料，引入量过高,就会导致瓷釉的烧制熔点高于1300℃，搪瓷釉料制品的烧成温度在850～900℃。为了降低烧制温度，尽可能少的碱性氧化物，但却因此提高了烧成温度,从而对降低生产成本和保证金属的机械强度不利，如果增加瓷釉中的碱性氧化物含量，烧成温度可以满足要求，却降低了瓷釉强度和耐酸碱等理化性能。
[0004] 钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿相当于一座大型有色金属矿山。对钒钛磁铁矿中80％左右的钛进入了尾矿库，既造成了巨大的资源浪费，又增加了尾矿库器量的压力，侵占耕地、污染环境。大量堆存的尾矿带来了一系列的环境污染问题，不但对生态环境造成了潜在的影响，而且造成了有价金属资源的浪费。在风化过程中逸出某些有害气体，通过大气扩散传播而污染环境，极细的尾矿砂粒在风力作用下，可在局部地区形成砂暴，使周围环境受到严重影响。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是目前钒钛搪瓷釉料的成本较高，烧成搪瓷釉面光泽度不够，有鳞爆现象，耐酸碱性能不够。
[0006] 本发明解决上述技术问题的方案是提供一种钒钛搪瓷釉料，其原料配比按质量份计为：预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿22～28份、长石粉20～22份、石英砂5～8份、硼砂24～26份、硝酸钠1.5～2份、碳酸锂3.5～5.5份、萤石粉5～7份、氟硅酸钠0.1～
0.3份、冰晶石3～5份、石灰石2～4份、硝酸钴3～4份、硝酸镍1～2份、钒酸钠2～3份和氧化锑1～2份。
[0007] 其中，上述钒钛搪瓷釉料的原料中，所述的钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿含有质量百分比为32～35％的SiO2、10～12％的TiO2、0.6～0.9％的V2O5、9.80～11％的Al2O3、
9.6～12％的CaO、8.4～9％的MgO、0.02～0.03％的Co和0.01～0.02％的As，其余为杂质。
[0008] 其中，上述钒钛搪瓷釉料的原料中，所述的长石粉为钠长石粉或钾长石粉中的至少一种。
[0009] 本发明还提供了上述钒钛搪瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] a、将钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿粉碎至粒度60～80目，取尾矿或表外矿
100份，加入焦硫酸钠5～7份混合均匀在550～600℃温度下煅烧40～60分钟，待有机杂质成分挥发或烧尽后快速倒入冷水中淬化，干燥，得到预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿；
[0011] b、将预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿22～28份、长石粉20～22份、石英砂5～8份、硼砂24～26份、硝酸钠1.5～2份、碳酸锂3.5～5.5份、萤石粉5～7份、氟硅酸钠0.1～0.3份、冰晶石3～5份、石灰石2～4份、硝酸钴3～4份、硝酸镍1～2份、钒酸钠2～3份和氧化锑1～2份。
[0012] c、将混匀后的原料转入电炉或窑炉中加热到800～850℃保温1小时，然后加热到
1200～1250℃，保温1～1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料；
[0013] d、将熔融瓷釉料倒入冷水中淬碎，于100～130℃干燥30分钟得到干燥的瓷釉料，然后加入助磨料一起粉碎至粒度-200目≥98％，得到钒钛搪瓷釉料。
[0014] 上述钒钛搪瓷釉料的制备方法中，步骤d所述助磨料为硼砂、亚硝酸钠、粘土、膨润土和硫酸镁的混合物。
[0015] 上述钒钛搪瓷釉料的制备方法中，步骤d所述干燥的瓷釉料与助磨料的配比按质量份计为：干燥的瓷釉料100份，硼砂0.5～1份，亚硝酸钠0.2～0.5份，粘土7～9份，膨润土
0.5～1份，硫酸镁1～2份。
[0016] 本发明的有益效果在于：
[0017] 1、本发明方法利用选钛尾矿或钒钛表外矿中独有的V和Ti资源，V在釉料烧制中与C、N形成的碳化物，可细化组织晶粒，提高强度和韧性，同时提高钢储氢的能力，提高钢板抗鳞爆性，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。Ti在搪瓷烧制过程中主要的乳浊剂与Al、Ca、B、P形成网状结构的组成原子，增强釉面的耐酸性、热震性。
[0018] 2、本发明方法在搪瓷配料前需将选钛尾矿或表外矿100份，加入焦硫酸钠5～7份在550～600℃温度下煅烧40～60分钟，然后快速倒入冷水中淬化(使选钛尾矿或钒钛表外矿中的钛辉石晶体淬化，利于后续搪瓷釉料烧制的融熔)，干燥。使钛辉石晶体结构淬化，并且加入焦硫酸钠作为熔矿剂，易于使钛辉石及石英砂在釉料烧制过程中熔融。
[0019] 3、发明方法与传统方法相比，由于氧化钴、氧化镍在搪瓷釉料烧制过程熔点较高，在釉料中分散度不高，易导致釉料发生局部熔融。本发明中采用了硝酸钴和硝酸镍作为釉料的密着剂，在烧制过程中硝酸钴和硝酸镍在60～80℃时已熔融并分解为氧化钴和氧化镍，用量少能够较好的分散熔融于釉料中，同时加入氧化锑1～2份协助分解生成的氧化钴提高釉料的密着性能，提高氧化钴的分散度。由于硝酸钴和硝酸镍的价格与传统的氧化钴和氧化镍价格更为便宜，因此本发明使用硝酸钴和硝酸镍做为搪瓷釉料烧制的密着剂，密着性能好，生产成本更低。
[0020] 4、本发明方法中使用了碳酸锂3.5～5.5份，降低了碳酸钠的使用量，利用Li+代替Na+形成Li2O-B203-SiO2的系统，搪烧时具有低温易熔的特性。Li2O微晶可提高搪瓷融熔体的膨胀系数，增加釉面的光泽度，减少焦麻点的出现。同时Li2O-B203-SiO2微晶结构提高釉面的致密度，提高釉面的耐酸性。
[0021] 5、本发明方法搪瓷混合生料预处理加热到800～850℃保温1～1.5小时后再升温至1200～1250℃，去除生料中的结晶水分(硼砂在80～260℃分解失去结晶水)，硝酸盐分解形成氧化钠和氧气，形成氧化气氛(硝酸钠的分解温度在420～480℃)，碳酸盐分解释放出CO2气体(碳酸钠的分解温度在845～880℃)。防止碳酸盐发生局部熔融未分解，减少碳酸盐在搪瓷釉料中的残存，杜绝搪烧过程中再次产生鼓包和鳞爆现象。提高瓷釉的化学稳定性，增加搪瓷釉层的耐酸性。
[0022] 6、本发明方法制备的搪瓷釉料含有大量的V、Ti元素，可在800～850℃温度下烧成，釉面光泽度好，无鳞爆现象，与碳钢胚体结合牢固，耐酸碱性能好，可用于热轧碳钢、铸铁的各类基体。
[0023] 7、本发明方法与传统方法相比，本发明方法利用钒钛磁铁矿的钒钛选钛尾矿或表外矿做搪瓷釉料的原材料，减少选钛尾矿库器量和表外矿堆放的压力，减少对耕地侵占、环境污染。使选钛尾矿或表外矿废弃资源得到了综合利用的新途径和新方法，符合循环经济和资源综合利用的原则，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
[0024] 图1本发明提供的钒钛搪瓷釉料制备方法的工艺流程图。
[0025] 图2实施例1检测搪玻璃层耐机械冲击试验。
[0026] 图3实施例2检测搪玻璃层耐机械冲击试验。
[0027] 图4实施例3检测搪玻璃层耐机械冲击试验。
[0028] 图5实施例4检测搪玻璃层耐机械冲击试验。
[0029] 图6实施例5检测搪玻璃层耐机械冲击试验。
具体实施方式
[0030] 钒钛搪瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
[0031] a、将钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿粉碎至粒度60～80目，在550～600℃温度下煅烧40～60分钟，快速倒入冷水中淬化，干燥，得到预处理的钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿；
[0032] b、将预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿或钒钛表外矿22～28份、长石粉20～22份、石英砂5～8份、硼砂24～26份、硝酸钠1.5～2份、碳酸锂3.5～5.5份、萤石粉5～7份、氟硅酸钠0.1～0.3份、冰晶石3～5份、石灰石2～4份、硝酸钴3～4份、硝酸镍1～2份、钒酸钠2～3份和氧化锑1～2份混合均匀，混合均匀度≥98％；
[0033] c、将混匀后的原料转入电炉或窑炉中加热到800～850℃保温1小时，然后加热到
1200～1250℃，保温1～1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料；
[0034] d、将熔融瓷釉料倒入冷水中淬碎，于100～130℃干燥30分钟得到干燥的瓷釉料，然后加入助磨料一起粉碎至粒度-200目≥98％，得到钒钛搪瓷釉料。
[0035] 上述熔融料快速倒入冷水中淬碎，促使瓷釉料复合晶体形态快速固化，形成碎小的玻璃釉块，便于后续添加助磨料均匀细化，从而提高粉碎效率。
[0036] 上述钒钛搪瓷釉料的制备方法中，步骤d所述助磨料为硼砂、亚硝酸钠、粘土、膨润土和硫酸镁的混合物。
[0037] 上述钒钛搪瓷釉料的制备方法中，步骤d所述干燥的瓷釉料与助磨料的配比按质量份计为：干燥的瓷釉料100份，硼砂0.5～1份，亚硝酸钠0.2～0.5份，粘土7～9份，膨润土
0.5～1份，硫酸镁1～2份。
[0038] 上述助磨料中添加的硼砂，在搪烧过程中，能降低釉面熔融体的粘度和膨胀系数，使碳钢板在冷却收缩过程中收缩系数与碳钢板一致，不会出现搪瓷釉面弯曲的现象，同时增加釉面的光泽度。若硼砂配比按质量份计低于0.5份，搪烧黑瓷釉面光泽度低，釉面出现“桔皮”组织和微孔表面。若硼砂配比按质量份计高于1份，搪瓷釉面易出现不平整、气泡和鳞爆现象。
[0039] 上述粘土的配比按质量份计若低于7份，搪瓷釉料在涂搪过程中，料浆的分散度不好，料浆容易在容器中下沉。粘土的配比按质量若高于1份搪瓷烧制后釉面易出现气泡和鳞爆现象。膨润土按质量份计若低于0.5份，搪瓷料浆的悬乳性不够，涂搪时表面不容易涂平整；以质量份计若低于2份，膨润土具有一定的粘性，料浆易出现结块和团聚。硫酸镁主要为电解质，作为釉浆的停留剂，硫酸镁添加量在1～2份能很好的改善搪瓷料浆的分散性，增加釉料磨碎时颗粒呈悬浮状态。
[0040] 实施例1
[0041] 按重量比取550℃温度下煅烧40分钟倒入冷水淬化、干燥预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿28份，长石粉22份，石英砂8份，硼砂26份，硝酸钠1.5份，碳酸锂3.5份，萤石粉5份，氟硅酸钠0.3份，冰晶石5份，石灰石3份，硝酸钴3.5份，硝酸镍1份，钒酸钠2份，氧化锑1份混合均匀，混合的均匀度≥98％。将混合物料转入电炉或窑炉中加热到850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料。熔融瓷釉料拉丝无节点，倒入冷水中淬碎，取出，干燥。取瓷釉料100份，硼砂0.5份，亚硝酸钠0.2份，粘土7份，膨润土0.5份，硫酸镁1份粉碎至粒度-200目≥98％，制备得钒钛搪瓷釉料。
[0042] 上述钒钛搪瓷釉料在BTC245R搪瓷钢基体850℃下搪烧12分钟，得搪瓷釉面。釉面光泽度好，无鳞爆现象，与碳钢胚体结合牢固。根据《GBT/7990-2013》检测搪玻璃层耐机械冲击试验，密着性能优，结果如图2。根据《GBT/9989-2005》、《GB/7989-2003》、搪瓷耐酸、碱性能测试。搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，20％盐酸溶液煮沸48h，酸腐蚀损耗542mg/m2.d，1mol/L氢氧化钠溶液80℃48h，碱腐蚀损耗168mg/m2.d。根据《GB/11418-
1989》耐温急变性≥580℃。
[0043] 实施例2
[0044] 按重量比取550℃温度下煅烧40分钟倒入冷水淬化、干燥预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿28份，长石粉22份，石英砂5份，硼砂26份，硝酸钠1.5份，碳酸锂5.5份，氟硅酸钠
0.3份，萤石粉5份，冰晶石4.5份，石灰石3份，硝酸钴3.5份，硝酸镍1份，氧化锑2份混合均匀，混合的均匀度≥98％。将混合物料转入电炉或窑炉中加热到800～850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料。熔融瓷釉料拉丝无节点，倒入冷水中淬碎，取出，干燥。取瓷釉料100份，硼砂1份，亚硝酸钠0.2份，粘土5份，膨润土0.5份，硫酸镁1份粉碎至粒度-200目≥98％，制备得钒钛搪瓷釉料。
[0045] 上述钒钛搪瓷釉料在BTC245R搪瓷钢基体850℃下搪烧12分钟，得搪瓷釉面。釉面光泽度好，无鳞爆现象，与碳钢胚体结合牢固。根据《GBT/7990-2013》检测搪玻璃层耐机械冲击试验，密着性能优，结果如图3。根据《GBT/9989-2005》、《GB/7989-2003》、搪瓷耐酸、碱性能测试。搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭留有印记，20％盐酸溶液煮沸48h，酸腐蚀损耗914g/m2.d，1mol/L氢氧化钠溶液80℃48h，碱腐蚀损耗564mg/m2.d。根据《GB/
11418-1989》耐温急变性≥550℃。
[0046] 实施例3
[0047] 按重量比取550℃温度下煅烧40分钟倒入冷水淬化、干燥预处理后的钒钛磁铁矿选钛尾矿25份，长石粉22份，石英砂8份，硼砂26份，硝酸钠2份，萤石粉5份，冰晶石5份，石灰石3份，硝酸钴3.5份，硝酸镍1份，钒酸钠1.5份混合均匀，混合的均匀度≥98％。将混合物料转入电炉或窑炉中加热到800～850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料。熔融瓷釉料拉丝无节点，倒入冷水中淬碎，取出，干燥。取瓷釉料100份，硼砂1份，亚硝酸钠0.2份，粘土7份，硫酸镁1.5份粉碎至粒度-200目≥98％，制备得钒钛搪瓷釉料。
[0048] 上述钒钛搪瓷釉料在BTC245R搪瓷钢基体850℃下搪烧12分钟，得搪瓷釉面。釉面出现少量麻点，无鳞爆现象，与碳钢胚体结合牢固。根据《GBT/7990-2013》检测搪玻璃层耐机械冲击试验，密着性能良，结果如图4。根据《GBT/9989-2005》、《GB/7989-2003》、搪瓷耐酸、碱性能测试。搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，20％盐酸溶液煮沸48h，酸腐蚀损耗753g/m2.d，1mol/L氢氧化钠溶液80℃48h，碱腐蚀损耗207g/m2.d。根据《GB/11418-
1989》耐温急变性≥580℃。
[0049] 实施例4
[0050] 按重量比取550℃温度下煅烧40分钟倒入冷水淬化、干燥预处理后的钒钛表外矿
25份，长石粉22份，石英砂8份，硼砂26份，硝酸钠1.5份，碳酸锂5.5份，萤石粉5份，氟硅酸钠
0.3份，冰晶石3份，石灰石2.5份，硝酸钴3.5份，硝酸镍1份，钒酸钠1份混合均匀，混合的均匀度≥98％。将混合物料转入电炉或窑炉中加热到800～850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料。熔融瓷釉料拉丝无节点，倒入冷水中淬碎，取出，干燥。取瓷釉料100份，硼砂1份，亚硝酸钠0.2份，粘土9份，膨润土1份，硫酸镁2份粉碎至粒度-200目≥98％，制备得钒钛搪瓷釉料。
[0051] 上述钒钛搪瓷釉料在BTC245R搪瓷钢基体850℃下搪烧12分钟，得搪瓷釉面。釉面光泽度好，无鳞爆现象，与碳钢胚体结合牢固。根据《GBT/7990-2013》检测搪玻璃层耐机械冲击试验，密着性能优，结果如图5。根据《GBT/9989-2005》、《GB/7989-2003》、搪瓷耐酸、碱性能测试。搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，20％盐酸溶液煮沸48h，酸腐蚀
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损耗933g/m .d，1mol/L氢氧化钠溶液80℃48h，碱腐蚀损耗145g/m .d。根据《GB/11418-
1989》耐温急变性≥550℃。
[0052] 实施例5
[0053] 按重量比取550℃温度下煅烧40分钟倒入冷水淬化、干燥预处理后的钒钛表外矿
25份，长石粉22份，石英砂5份，硼砂24份，硝酸钠2份，碳酸锂4份，萤石粉7份，氟硅酸钠0.3份，冰晶石5份，石灰石3份，硝酸钴3.5份，硝酸镍1份，钒酸钠2份，氧化锑1份混合均匀，混合的均匀度≥98％。将混合物料转入电炉或窑炉中加热到800～850℃保温1小时，然后加热到
1200℃，保温1.5小时，获得均匀的熔融瓷釉料。熔融瓷釉料拉丝无节点，倒入冷水中淬碎，取出，干燥。取瓷釉料100份，硼砂1份，亚硝酸钠0.2份，粘土9份，膨润土1份，硫酸镁2份粉碎至粒度-200目≥98％，制备得钒钛搪瓷釉料。
[0054] 上述钒钛搪瓷釉料在BTC245R搪瓷钢基体850℃下搪烧12分钟，得搪瓷釉面。釉面光泽度好，无鳞爆现象，与碳钢胚体结合牢固。根据《GBT/7990-2013》检测搪玻璃层耐机械冲击试验，密着性能一般，结果如图6。根据《GBT/9989-2005》、《GB/7989-2003》、搪瓷耐酸、碱性能测试。搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭留有印记，20％盐酸溶液煮沸48h，
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酸腐蚀损耗417g/m .d，1mol/L氢氧化钠溶液80℃48h，碱腐蚀损耗221g/m .d。根据《GB/
11418-1989》耐温急变性≥580℃。