一种测量多孔粉末内分子扩散系数的方法和装置

1.一种测量多孔粉末内分子扩散系数的方法，其特征在于，包括：
步骤S1：提供供气腔、样品池和位于二者之间的进气控制设备，将供气腔抽空后充入待测气体，所述样品池为真空且恒温，样品池内预置已知量经过预处理的多孔粉末样品，供气腔体积及样品池体积预先测得；
步骤S2：在设定时间阈值为1s-30s内开启所述进气控制设备，使得所述待测气体自所述供气腔向所述样品池瞬时充气，并采集实验数据，所述实验数据包括：所述供气腔的温度和压降随时间变化，所述样品池的温度和压强随时间变化；
步骤S3：用数值方法建立包含分子扩散系数为可调参数的样品池物料守恒方程的计算程序，所述计算程序根据初始设的分子扩散系数参数和所述实验数据计算样品池的压强随时间变化理论曲线；
步骤S4：调整所述分子扩散系数参数，使得所计算的所述样品池的压强随时间变化理论曲线与所述样品池的压强随时间变化的实验数据相吻合，将调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。
2.根据权利要求1所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的方法，其特征在于，所述方法还包括：
重复执行所述步骤S2-S4，以获取所述样品池在不同压强下的分子扩散系数。
3.根据权利要求1所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的方法，其特征在于：
采用误差小于仪表指示数0.3％的压强测量设备测量所述样品池的压强。
4.根据权利要求1或3所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的方法，其特征在于：
利用有气体的参考腔和误差小于仪表指示数0.3％的压差测量设备测量所述供气腔的压降，压差测量设备的高压端与参考腔连接，低压端与供气腔连接。
5.根据权利要求1所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的方法，其特征在于：
设所述计算程序中的分子扩散系数参数随所述多孔粉末样品的颗粒内空间位置可变。
6.根据权利要求1所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的方法，其特征在于：
所述方法还包括测量所述待测气体的吸附平衡关系，根据所述吸附平衡关系计算样品池的压强随时间变化理论曲线。
7.一种测量多孔粉末内分子扩散系数的装置，其特征在于，包括：
实验单元包括一个供气腔、一个样品池、进气控制设备、恒温浴、真空泵组、气源，所述供气腔通过进气控制设备与所述样品池相连，样品池处于恒温浴，真空泵组与供气腔、样品池通过阀和管道连接，气源与供气腔通过阀和管道连接，供气腔的体积已预测量，所述样品池预置已知量经过预处理的多孔粉末样品并体积已预测量，所述进气控制设备用于在设定时间阈值为1s-30s开启让待测气体自供气腔向所述样品池充气；
测量单元包括压降测量设备、压强测量设备、温度计、采集设备，所述压降测量设备与供气腔连通，压强测量设备与样品池连通，温度计分别与供气腔相接触、与样品池连通的管道相接触，所述压降测量设备、压强测量设备、温度计与采集设备连接，用于测量实验数据，所述实验数据包括：所述供气腔的温度和压降随时间变化，所述样品池的温度和压强随时间变化；
计算单元包括计算机和计算程序，计算程序含有数值方法建立的包含分子扩散系数为可调参数的样品池物料守恒方程，用于根据预设的初始分子扩散系数参数和所述实验数据计算所述样品池的压强随时间变化理论曲线，调整所述分子扩散系数参数，使得所述理论曲线与所述样品池的压强随时间变化的实验数据相吻合，输出调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。
8.根据权利要求7所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的装置，其特征在于：
所述供气腔的压降测量设备和/或所述样品池的压强测量设备的测量误差小于仪表指示数的0.3％。
9.根据权利要求7所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的装置，其特征在于：
所述样品池的压强测量设备的测量误差小于仪表指示数的0.3％和所述压降测量设备包括有气体的参考腔和测量误差小于仪表指示数0.3％的压差测量设备用于测量供气腔的压降，压差测量设备的高压端与参考腔连接，低压端与供气腔连接。
10.根据权利要求7所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的装置，其特征在于：
所述计算程序中的分子扩散系数参数随所述多孔粉末样品的颗粒内空间位置可变。
11.根据权利要求7所述的测量多孔粉末内分子扩散系数的装置，其特征在于：
所述供气腔的体积为200ml-1000ml，所述样品池的体积为1ml-100ml。

一种测量多孔粉末内分子扩散系数的方法和装置\n技术领域\n[0001] 本发明涉及样品的测量表征技术领域，尤其涉及一种测量多孔粉末内分子扩散系数的方法和装置。\n背景技术\n[0002] 气体向多孔固体物质，也即多孔粉末内部扩散的扩散速率可以限制其化学反应速率和选择性，也可以用此性质分离混合气体，气体向多孔粉末内部扩散的扩散系数是其扩散速率的表征参数，因此对气体在多孔粉末内的扩散系数进行定量测量具有十分重要的意义。\n[0003] 扩散系数的测量可分为微观法与宏观法。其中微观法一般是基于随机行走过程的扩散的定义，通过实验跟踪分子随时间的路径计算出扩散系数。由于其采用分子跟踪技术，设备昂贵且操作复杂，需要用如脉冲场梯度核磁共振方法(pulsed field gradient NMR)、准弹性中子散射法(quasi-elastic neutron scattering)、干涉显微镜法(interference microscopy)、共聚焦显微镜法(confocal fluorescence microscopy)等，不适于普通实验室或工业应用。\n[0004] 在实验室和工业领域经常使用的是宏观法，指用阶跃响应原理测量吸附动力学(sorption kinetics)，即在多孔粉末样品环境中阶跃改变的气体压强(如输入压强从P0阶跃变为P∞)，同时测得样品重量达到新平衡的重量-时间曲线，通过测量扩散时间计算扩散系数。这其中的方法所测量的也可以是气相气体浓度随时间的变化，也有方法所测量的是吸附相的吸附物质量随时间的变化。上述测量结果被称为吸附曲线(uptake curve)，此方法被称为吸附曲线方法(uptake curve method)。利用费克扩散第二定律建模，方程(1)为传统多孔粉末的物料守恒方程，由回归方法提取扩散系数，即求解该方程可计算出吸附曲线(浓度-时间曲线)的理论值，将其与实验测得的吸附曲线对比，通过拟合优化方法可算得方程(1)中的扩散系数值。\n[0005]\n[0006] 其中，在计算时，方程(1)的初始和边界条件为\n[0007]\n[0008] 方程(1)中，P代表气相压强，q代表粉末内的浓度或吸附相浓度，t为时间变量，x为多孔粉末内的空间变量，Dc为粉末内部的扩散系数，0下标表示初始条件，∞下标表示平衡条件，R为粉末内的扩散距离，q＝f(P)为吸附相浓度与气相压强的平衡或等温线关系。\n[0009] 以往的设备在测量扩散系数时，往往依赖于方程(1)的数学解析解。由于方程(1)仅在颗粒外边界条件为恒定压强(或浓度)时才有解析解，因此实验的多孔粉末样品环境中的气体压强(或浓度)需限制为恒定。并且，当在多孔粉末样品环境中做出气体压强阶跃时，必须从一个常数阶跃到另一个常数并保持不变，因此，需要采用微天平实现扩散气体的重量测量。但是该微天平价格很贵。另外的设备在保持恒定压强还需要增加复杂部件和操作测量器件。例如，一种通过恒定样品池压强测量测量多孔粉末内分子扩散系数的现有技术方法中，采用供气腔和样品池之间的流量控制装置控制气体流量以补充扩散到多孔粉末样品内的气体分子，从而保证样品池压强恒定。由于这种方法所采用的设备需要保证样品池压强恒定，因此该设备需要控制非常低流量的气流(只是起初的气体流量较大)。这种方法的缺点是为了满足使气体流量非常低的要求，需要增加复杂部件和操作测量器件。另外，流量很低也意味着供气腔的压强变化很小，由于测量精度有限，必然会减少所能测量的吸附曲线的点数，从而限制了吸附曲线的分辨率。这一方法还有一个缺点是压强的测量精度限制了供气腔的大小，会导致吸附曲线只能在较小的压强范围内进行测量，效果不够理想。\n[0010] 现有技术中还包括一种直接利用压强传感器测量流出供气腔的气流，可以采集更密集的数据点，从而提高了曲线分辨率。但是，为了保持恒定压强，该方法需要连续通过手动来补充扩散到样品内的气体，操作不方便。\n[0011] 鉴于控制很小的气流流量非常困难，现有技术中产生了另外一类采用流动系统的设备，无需保持多孔粉末样品环境的恒定压强以维持恒定浓度，而改为保持待吸附气体与惰性气体混合气的恒定分气压以维持恒定吸附物浓度。这些设备采用高精度流量控制器，通过控制气体的流量比来调节待吸附气体浓度。此设备的缺点是为了保持恒定的分气压，需要准确控制气流的流量，因此需要采用较大的气流流量，使得在气体浓度阶跃时产生非理想流体行为，从而严重干扰测量的浓度信号。为了解决这个问题，一个方法是直接测量样品的重量，如可采用特殊的硅震荡微天平(tapered element oscillating microbalance)实现扩散气体的重量测量。但是该微天平价格很贵，仅具有特殊研究价值，不适于实验室或工业应用。\n[0012] 解决上述非理想流体影响的另一个方法是采用零长柱法(zero length column(ZLC)method)，其基于特殊的管道结构形成。在此采用特殊管道结构的目的是使得多孔粉末样品所处的气体环境快速混合，以适用于全混流描述。但是该方法操作复杂，甚至需要通过技术人员的专门培训才能掌握，因此该方法也不适于实验室或工业应用。\n[0013] 解决非理想流体影响的再一个实例是基于流动反应器的管子形成色谱柱法(chromatographic method)。但是该方法的预备工作量很大，首先需要充分表征该流动系统的非理想流体行为。\n[0014] 事实上，因为扩散系数的重要性，还有如频率响应法(frequency response method)、产物瞬时分析法(temporal analysis of products(TAP)method)等多种测量扩散系数的方法，但都没有被广泛采用。TAP的方法适用范围可能相对窄，只合适用于测量比较快速扩散体系，且因为其利用了边界条件为无限窄的脉冲，该技术需要配备特殊快速毫秒级开关的电磁阀并保证样品处于高真空条件，实验条件复杂，基本仅属于研究性设备。\n[0015] 因此，现有技术中缺少一种简单易行、同时适用于实验室和工业应用的分子扩散系数的精确测量方法。\n发明内容\n[0016] 本发明提供一种分子扩散系数的测量方法和装置，以解决现有技术中对分子扩散系数测量所使用的设备结构复杂、操作过程繁琐的技术问题。\n[0017] 本发明首先提供一种分子扩散系数的测量方法，包括：\n[0018] 步骤S1：提供供气腔、样品池和位于二者之间的进气控制设备，将供气腔抽空后充入待测气体，所述样品池为真空且恒温，样品池内预置已知量经过预处理的多孔粉末样品，供气腔体积及样品池体积预先测得；\n[0019] 步骤S2：在设定时间阈值为1s-30s内开启所述进气控制设备，使得所述待测气体自所述供气腔向所述样品池瞬时充气，并采集实验数据，所述实验数据包括：所述供气腔的温度和压降随时间变化，所述样品池的温度和压强随时间变化；\n[0020] 步骤S3：用数值方法建立包含分子扩散系数为可调参数的样品池物料守恒方程的计算程序，所述计算程序根据初始设的分子扩散系数参数和所述实验数据计算样品池的压强随时间变化理论曲线；\n[0021] 步骤S4：调整所述分子扩散系数参数，使得所计算的所述样品池的压强随时间变化理论曲线与所述样品池的压强随时间变化的实验数据相吻合，将调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。\n[0022] 进一步地，所述方法还包括：\n[0023] 重复执行所述步骤S2-S4，以获取所述样品池在不同压强下的分子扩散系数。\n[0024] 进一步地，\n[0025] 采用误差小于仪表指示数0.3％的压强测量设备测量所述样品池的压强。\n[0026] 进一步地，\n[0027] 利用有气体的参考腔和误差小于仪表指示数0.3％的压差测量设备测量所述供气腔的压降，压差测量设备的高压端与参考腔连接，低压端与供气腔连接。\n[0028] 进一步地，\n[0029] 设所述计算程序中的分子扩散系数参数随所述多孔粉末样品的颗粒内空间位置可变。\n[0030] 进一步地，\n[0031] 所述方法还包括测量所述待测气体的吸附平衡关系，根据所述吸附平衡关系计算样品池的压强随时间变化理论曲线。\n[0032] 另一方面，本发明还提供一种测量多孔粉末内分子扩散系数的装置，包括：\n[0033] 实验单元包括一个供气腔、一个样品池、进气控制设备、恒温浴、真空泵组、气源，所述供气腔通过进气控制设备与所述样品池相连，样品池处于恒温浴，真空泵组与供气腔、样品池通过阀和管道连接，气源与供气腔通过阀和管道连接，供气腔的体积已预测量，所述样品池预置已知量经过预处理的多孔粉末样品并体积已预测量，所述进气控制设备用于在设定时间阈值为1s-30s开启让待测气体自供气腔向所述样品池充气；\n[0034] 测量单元包括压降测量设备、压强测量设备、温度计、采集设备，所述压降测量设备与供气腔连通，压强测量设备与样品池连通，温度计分别与供气腔相接触、与样品池连通的管道相接触，所述压降测量设备、压强测量设备、温度计与采集设备连接，用于测量实验数据，所述实验数据包括：所述供气腔的温度和压降随时间变化，所述样品池的温度和压强随时间变化；\n[0035] 计算单元包括计算机和计算程序，计算程序含有数值方法建立的包含分子扩散系数为可调参数的样品池物料守恒方程，用于根据预设的初始分子扩散系数参数和所述实验数据计算所述样品池的压强随时间变化理论曲线，调整所述分子扩散系数参数，使得所述理论曲线与所述样品池的压强随时间变化的实验数据相吻合，输出调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。\n[0036] 进一步地，\n[0037] 所述供气腔的压降测量设备和/或所述样品池的压强测量设备的测量误差小于仪表指示数的0.3％。\n[0038] 进一步地，\n[0039] 所述样品池的压强测量设备的测量误差小于仪表指示数的0.3％和所述压降测量设备包括有气体的参考腔和测量误差小于仪表指示数0.3％的压差测量设备用于测量供气腔的压降，压差测量设备的高压端与参考腔连接，低压端与供气腔连接。\n[0040] 进一步地，\n[0041] 所述计算程序中的分子扩散系数参数随所述多孔粉末样品的颗粒内空间位置可变。\n[0042] 进一步地，\n[0043] 所述供气腔的体积为200ml-1000ml，所述样品池的体积为1ml-100ml。\n[0044] 可见，在本发明提供的测量多孔粉末内分子扩散系数方法和装置中，能够避免恒定压强边界条件的要求，无需添加相关的复杂部件和进行繁琐操作，简化了测量步骤，能够获取更高分辨率和更准确的多孔粉末样品内的分子扩散系数。\n附图说明\n[0045] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。\n[0046] 图1是本发明中分子扩散系数的测量方法的实施例的流程示意图；\n[0047] 图2是本发明中分子扩散系数的测量装置的实施例的结构示意图；\n[0048] 图3是本发明中实施例1分子扩散系数的测量装置的结构示意图；\n[0049] 图4是本发明中实施例2分子扩散系数的测量装置的结构示意图；\n[0050] 图5是利用本发明中实施例2的分子扩散系数的测量装置所测量的吸附平衡关系或等温线结果；\n[0051] 图6是利用本发明中实施例2的分子扩散系数的测量装置所测量的扩散测量数据图；\n[0052] 图7是利用本发明中实施例2的分子扩散系数的测量装置所测量压强随时间变化实验曲线和压强随时间变化理论曲线的拟合结果；\n[0053] 其中：10–进气控制设备、11–样品池、12–多孔粉末样品、13–供气腔、14–参考腔、\n16–气源、17–气源、20–恒温浴、21–压强测量设备、22–压强测量设备、23–压差测量设备、25–温度计、26–温度计、27–温度计、31–真空泵组、32–截止阀、33–截止阀、34–截止阀、35–截止阀、36–截止阀、37–截止阀、40–采集设备、41–计算机、42–计算程序、201–实验单元、202–测量单元、203–计算单元。\n具体实施方式\n[0054] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。\n[0055] 图1示出了分子扩散系数的测量方法的实施例的流程示意图，如图1所示，本实施例具体包括：\n[0056] 步骤S1：提供供气腔、样品池和位于二者之间的进气控制设备，将供气腔抽空后充入待测气体，所述样品池为真空且恒温，样品池内预置已知量经过预处理的多孔粉末样品，供气腔体积及样品池体积预先测得。\n[0057] 其中，为使多孔粉末样品保持催化活性，步骤S1还可以包括：预处理所述样品池中的多孔粉末样品至催化活性状态。\n[0058] 步骤S2：在设定时间阈值为1s-30s内开启所述进气控制设备，使得所述待测气体自所述供气腔向所述样品池瞬时充气，并采集实验数据，所述实验数据包括：所述供气腔的温度和压降随时间变化，所述样品池的温度和压强随时间变化。\n[0059] 在此步骤S2中，开启进气控制设备所设定的时间阈值非常关键，既需要保证待测气体向供气腔瞬时充气，又不是毫秒级的极快速开关。在此，这个开闭进气控制设备的过程可以理解为一个平稳操作，其设定时间阈值可以为1s-30s。\n[0060] 在本实施例的一个具体应用场景中，所测量的实验数据可以包括：所述供气腔的温度、压降随时间的变化，所述样品池的温度、压强随时间的变化。其中，供气腔的体积已知，可以在200ml-1000ml范围内，样品池的体积已知，可以在1ml-100ml范围内。\n[0061] 另外，为了获得更加精确的测量结果，供气腔的压降和样品池的压强的测量误差需要尽量小，可选地，测量误差可以小于仪表指示数的0.3％。进一步地，由于供气腔在进气控制设备打开前后的压降较难测量，精确度不高，还可以通过改进供气腔设计的方法来测量精确的供气腔压降。可令包括有气体的参考腔和测量误差小于仪表指示数0.3％的压差测量设备用于测量供气腔的压降，压差测量设备的高压端与参考腔连接，低压端与供气腔连接，供气腔如前述一样通过进气控制设备连接样品池。相应地，在这种结构中，步骤S1还需包括：向所述参考腔充入待测气体，通过此步骤保证参考腔和供气腔中的压差变化与供气腔中的压强变化一致。而步骤S2还可以包括：将所述参考腔和供气腔隔离，在设定时间阈值内开启连接所述供气腔的进气控制设备，使得所述待测气体自所述供气腔向所述样品池瞬时充气，此时参考腔的压强还保持为初始压强，而供气腔的压强因充气而降低，在这种情况下，可以通过测量所述参考腔和供气腔之间的压降获取供气腔的压强变化。\n[0062] 步骤S3：用数值方法建立包含分子扩散系数为可调参数的样品池物料守恒方程的计算程序，所述计算程序根据初始设的分子扩散系数参数和所述实验数据计算样品池的压强随时间变化理论曲线。\n[0063] 其中，初始分子扩散系数参数可以为各向异性的，随所述多孔粉末样品的颗粒内空间位置可变。\n[0064] 在本实施例的一个应用场景中，可以根据多孔粉末样品颗粒的质量守恒方程来计算所述样品池的压强随时间变化理论曲线。\n[0065] 具体地，数值计算方法中的吸附平衡关系可采用可变的样品池压强。其中，吸附平衡关系可以测得。\n[0066] 步骤S4：调整所述分子扩散系数参数，使得所计算的所述样品池的压强随时间变化理论曲线与所述样品池的压强随时间变化的实验数据相吻合，将调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。\n[0067] 同样，在步骤S4中，调整后的分子扩散系数参数也可以为各向异性的，随所述多孔粉末样品的颗粒径向位置可变。对分子扩散系数参数的调整过程中，可以调整一次或多次，以使理论曲线和实验曲线尽量吻合为目的，最终所获得的分子扩散系数参数即为本实施例中方法所测量的分子扩散系数。\n[0068] 另外，在样品池已被充气的情况下，当供气腔和样品池的压强差依然足够大，能够保证供气腔向样品池瞬时充气时，还可以进一步通过执行上述步骤S2-S4获取样品池在不同压强下的分子扩散系数。其中，开启进气控制设备的设定时间阈值可以每次相同或不同。\n在这种情况下，可以自真空到吸附饱和压强之间共测量10-20个不同的压强段，为了满足上述要求，可以在供气腔中充入足够的待测气体，以保证供气腔中的待测分子的数量可以使样品池压强增加至吸附饱和压强。\n[0069] 图2示出了一种测量多孔粉末内分子扩散系数的装置的实施例的结构示意图，参见图2，本实施例具体包括：\n[0070] 实验单元201，包括一个供气腔、一个样品池、进气控制设备、恒温浴、真空泵组、气源，所述供气腔通过进气控制设备与所述样品池相连，样品池处于恒温浴，真空泵组与供气腔、样品池通过阀和管道连接，气源与供气腔通过阀和管道连接，供气腔的体积已预测量，所述样品池预置已知量经过预处理的多孔粉末样品并体积已预测量，所述进气控制设备用于在设定时间阈值为1s-30s开启让待测气体自供气腔向所述样品池充气的瞬时过程；\n[0071] 测量单元202，包括压降测量设备、压强测量设备、温度计、采集设备，所述压降测量设备与供气腔连通，压强测量设备与样品池连通，温度计分别与供气腔相接触、与样品池连通的管道相接触，所述压降测量设备、压强测量设备、温度计与采集设备连接，用于测量实验数据，所述实验数据包括：所述供气腔的温度和压降随时间变化，所述样品池的温度和压强随时间变化；\n[0072] 计算单元203，包括计算机和计算程序，计算程序含有数值方法建立的包含分子扩散系数为可调参数的样品池物料守恒方程，用于根据预设的初始分子扩散系数参数和所述实验数据计算所述样品池的压强随时间变化理论曲线，调整所述分子扩散系数参数，使得所述理论曲线与所述样品池的压强随时间变化的实验数据相吻合，输出调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。\n[0073] 其中，进气控制设备还可以在所述设定时间阈值内反复开启和关闭，以测量所述样品池在不同压强下的所述实验数据并获取所述实验曲线，以使所述计算单元203输出所述样品池在不同压强下的分子扩散系数。\n[0074] 举例来说，供气腔的体积可以为200ml-1000ml，样品池的体积可以为1ml-100ml，以满足实验测量需要。\n[0075] 其中，测量单元202所测量的所述供气腔的压降和/或所述样品池的压强的测量误差可以小于仪表指示数的0.3％，以使测量结果更加精确。\n[0076] 在本实施例的一个具体应用中，为了进一步得到供气腔压降的精确测量结果，可以使包括有气体的参考腔和测量误差小于仪表指示数0.3％的压差测量设备用于测量供气腔的压降，压差测量设备的高压端与参考腔连接，低压端与供气腔连接，所述供气腔连接所述进气控制设备；\n[0077] 相应地，所述实验单元201还用于：将所述参考腔和供气腔联通，向所述参考腔和供气腔同时充入待测气体；\n[0078] 而测量单元202还用于：在所述进气控制设备在设定时间阈值内开启时，所述待测气体自所述供气腔向所述样品池充气的过程中测量所述参考腔和供气腔之间的压差。\n[0079] 可选地，所述计算单元203所预设的所述初始分子扩散系数参数和调整后的分子扩散系数参数均可以随所述多孔粉末样品的颗粒内空间位置改变。\n[0080] 进一步地，计算单元203可以用于：根据多孔粉末样品颗粒的质量守恒计算所述样品池的压强随时间变化理论曲线。\n[0081] 而测量单元202还可以用于：测量所述待测气体的吸附平衡关系；所述计算单元\n203的多孔粉末样品质量守恒方程的吸附平衡关系可用可变的样品池压强。\n[0082] 实施例1：\n[0083] 本实施例1提供测量多孔粉末样品内分子扩散系数的装置和具体操作步骤，下面结合附图2、图3详细描述装置的具体结构及测量方法。实验单元201包括供气腔13、样品池\n11和样品12、进气控制设备10、恒温浴20、真空泵组31、气源16、17。测量单元202包括压强测量设备21、压强测量设备22、温度计26、27、采集设备40。计算单元203包括计算机41和计算程序42。实验单元201用于预备工作：将供气腔13抽空后充入待测气体，将包含样品12的样品池11抽空待充气，并在设定时间阈值内使得气体自供气腔向样品池瞬时充气启动测量过程。测量单元202用于测量供气腔的温度和压降随时间变化、样品池的温度和压强随时间变化。计算单元203用于用回归方法取得扩散系数，即计算程序根据预设的初始分子扩散系数参数和所述实验数据用数值计算方法计算所述样品池的压强随时间变化理论曲线，调整所述分子扩散系数参数，使得所述理论曲线与所述实验曲线相吻合，输出调整后的分子扩散系数参数作为测量得到的分子扩散系数。采集设备40是A/D(模拟/数值)信号采集板，接受压强测量设备21、22和温度计26、27等传感器产生的电压信号将电压信号转换为数值数据并保存在计算机41。采集设备40也可以包含人工记录传感器的仪表指示数手工输入计算机。测量完毕后，计算单元203的计算机和计算程序利用采集保存实验数据进行计算，用回归方法取得扩散系数。\n[0084] 本实施例1的具体方法如下：多孔粉末样品12置于样品池11中。样品池11容纳多孔粉末样品12的部分完全浸没在恒温浴20中，此处可以采用恒温浴或可控温的恒温炉。本实施例采用压强测量设备21、22测量样品池、供气腔内压强的变化，并传送至采集设备40。为了提高测量精度，本实施例所采用的压强测量设备可以为高精度压强传感器，比如MKS Baratron 120AA型电容基膜型压强传感器，其标准误差值为仪表读数值的固定百分比，小于测量仪表指示数的0.3％。这类压强传感器可以从美国MKS仪器公司购得。以上的传感器仅为举例，当然还可以采用其它各种压强传感器，也可以采用一个或多个不同压强量程的压强传感器，或者可以采用参考压强为真空的压差传感器。\n[0085] 首先进行预备工作，用真空泵组31通过截止阀32抽空样品池11。真空泵组31可以是涡轮分子泵和机械泵组，也可以采用其它类型的真空泵。样品池11由导管连接进气控制设备10。所述的样品池11的体积应当理解为包括所有相关导管的体积，譬如在图3所示的情形中，包括与进气控制设备10、截止阀32和压强测量设备21的连接导管体积。在很多实验中，多孔粉末样品12浸没在恒温浴20中的温度与室温不同，因此，样品池11所含待测气体体积应当理解为经考虑各处温度差异后的待测气体体积。并且如果在多孔粉末样品12所处温度下待测气体表现为非理想气体，在该温度下样品池内的待测气体体积也需要用非理想气体的规律进行校正。\n[0086] 进气控制设备10用于控制输入样品池的进气量，可以采用手动的向超高真空腔进气的微调针形阀。这类微调针型阀可以从沈阳科学仪器厂等处购得。另外，进气控制设备10也可以为其他类型的阀门，譬如普通针形阀、电磁阀等。进气控制设备10用于控制供给样品池11的待测气体量以保证样品池11内压强的小量瞬间增加。进气控制设备10可以通过手动或计算机(图中没有表示)控制的马达或开关完成进气，其中进气量由实验要求以及操作经验决定，通常可以考虑从真空变化至吸附饱和压强的过程中进行10至20次进气以取得10至\n20个不同压强阶段的数据。\n[0087] 进气控制设备10的另一端由导管连接供气腔13。供气腔13用于向样品池11供气。\n供气腔的体积可以经预先测量得知或后面补测量，该体积应当理解为包括相关导管的体积。譬如在图3所示的情形中，与供气腔13相关的导管包括与截止阀33、截止阀34、截止阀\n35、进气控制设备10和压强测量设备22连接的导管，均需计入供气腔的体积。图3中的装置通过测量不同时刻的供气腔13的压强测量供气腔13的压降变化，具体地，可以采用与供气腔13连接的压强测量设备22，通过进气控制设备10开启前和开启后的压强值相减获得压降变化值。\n[0088] 因为压强会受到温度的影响，图3的装置还采用了温度计27测量与样品池11连接的管道的温度以近似为不在恒温浴的部分样品池11的温度，采用温度计26测量供气腔13的温度。样品池的温度为恒温浴的温度。\n[0089] 图3中的装置由真空泵组31通过截止阀33对供气腔13抽真空。抽真空完毕后，由气源16和截止阀35或气源17和截止阀34向供气腔13供气。其中气源可以是有低压稳压阀的高压钢瓶，也可以是针对常压、常温下液相吸附物的置于恒温环境且含有液体的玻璃瓶。按照具体的操作要求，还可以根据情况进一步增加气源管路。\n[0090] 压强测量设备21、压强测量设备22以及温度计26、27的采集信号均可以用采集设备40记录在计算机41，以获取实验数据。\n[0091] 下面介绍图3所示装置的操作方法。将测量的约0.1克多孔粉末样品12置于样品池\n11内，多孔粉末样品可以进行预处理。对于一些样品，在预处理中可能需要通入气流，也可以根据实际需要专门设计此类样品池(图3中未示出)。多孔粉末样品12的预处理根据多孔粉末样品12的性质进行，在此不一一列举。预处理的目的是活化多孔粉末样品12至具有催化作用的活性状态。预处理之前，样品池11的体积通过充入一定量氮气所产生的压强测量得到，该测量在很多关于吸附现象的教科书中都有解释，在此不再详述。样品池的体积也可以在整个扩散系数测量后补测量。样品的预处理完毕后，在进气控制设备10关闭的前提下，利用真空泵组31通过截止阀32将置有多孔粉末样品12的样品池11抽至一定真空度。另外，还可以利用同一组真空泵组通过截止阀33对供气腔13抽真空，然后关闭截止阀33进行隔离。\n[0092] 然后，由气源16和截止阀35或气源17和截止阀34向供气腔13供气至指定压强。该指定压强由本实施例的具体要求以及操作经验决定，需保证供气腔13有足够气体量而无需补充气体即可完成本实施例中的所有流程，进一步地，在需从真空至吸附饱和压强的过程中进行10至20次进气时，供气腔13内的气体量应足够使样品池11的压强增加至吸附饱和压强。在充气后，将截止阀34或截止阀35关闭以隔断气源。\n[0093] 启动测量前，用恒温浴20对多孔粉末样品12进行温度控制。待多孔粉末样品12达到指定温度，关闭截止阀32将样品池11隔离真空。瞬时打开进气控制设备10供气，供气量根据本实施例的具体要求以及操作经验决定，其应当保证样品池11内压强有合适的增加。一般来说，在样品池11的不同压强下进行多次操作的测量过程中，可以从真空到多孔粉末样品对于吸附物的吸附达到饱和的压强(或大气压)之间设定10至20个不同压强段。用采集设备40进行测量记录实验数据，记录供气腔13的温度和压降，以及样品池11的温度和压强随时间的变化。在样品池11的压强达到平衡后，重复进气控制设备10的瞬时开关过程，以逐段获取样品池11在不同压强段的实验数据。其中进气控制设备10的瞬时开关应该理解为稳定操作，而不是特快速毫秒级的开关，一般控制进气时间为1至30秒。\n[0094] 当测量单元202获取上述实验数据之后，可以得到样品池11的压强随时间变化实验曲线。另外，重复测量不同压强段还可以获取待测气体的吸附平衡关系,从数据拟合取得该吸附等温线的参数。然后，这些参数可以用作为下面方程14的平衡关系函数或吸附等温线。\n[0095] 利用计算单元203根据初始分子扩散系数参数结合获取的供气腔13和样品池11的实验数据，计算样品池11的压强随时间变化理论曲线。根据所述理论曲线的结果调整分子扩散系数参数，以使计算得到的理论曲线与所述实验曲线尽量吻合，所得到的调整后的分子扩散系数参数就是最终测得的分子扩散系数。\n[0096] 从以上的描述可以看出，本实施例在测量过程中，瞬时打开进气控制设备10供气后无需向样品池11补充气体，这有别于以往现有技术的方法。本发明避免了连续精确控制极小量气流量的技术难点，仅需通过瞬时打开进气控制设备10的操作即可完成整个测量过程，方法简单，实用性强。这是因为本发明的数值计算法针对多孔粉末样品的物料守恒方程的吸附平衡关系边界条件可以用非恒定压强。\n[0097] 另外，在现有技术中，往往需要连续控制供气腔流出的流量，因此要求供气腔在流出极少量气体的时候，也有可以测量的压强变化，因此供气腔的体积小。但又同时由于供气腔的压强下降较快，会迅速下降到与样品池的压强接近，从而导致测量过程中需要多次向供气腔内补充气体以提高腔内压强，由于每次充气都会带来系统的额外误差，因此总测量精度会受到充气次数的影响。而本实施例可以保证供气腔13的初始状态具有足够量待测气体以向样品池11及多孔粉末样品12提供，并无需中间补充气体，因此测量准确度高于现有技术。因此，本实施例能够提高实验准确度，降低设备的自动化难度。\n[0098] 实施例2：\n[0099] 本实施例2提供了一种测量多孔粉末样品内分子扩散系数的装置和具体操作步骤，下面结合附图4详细描述本实施例2的具体结构及测量方法。\n[0100] 与实施例1不同的是，实施例2将供气腔13的压降测量为利用压差测量设备23，其低压端与供气腔连接，其高压端与参考腔14连接。参考腔14保持固定压强，供气腔13通过进气控制设备10与样品池11相连。由于在实施例1的测量过程中，供气腔13的压降是通过其压强变化测得的，但当压强变化比较微小时，对压降的测量比较困难，这种通过两个大数相减计算一个微小变化量的方法数据精度有限。因此，本实施例采用压差测量设备23来代替实施例1中的压强测量设备22，以提高测量压降的精度。\n[0101] 在实施例2的具体操作过程中，首先利用真空泵组31通过截止阀33、36、37对供气腔13和参考腔14抽真空，然后关闭截止阀33以隔离真空。在保持进气控制设备10关闭的情况下，通过气源16和截止阀35或气源17和截止阀34通过截止阀36、截止阀37向供气腔13和参考腔14通入待测气体至指定压强，而后关闭截止阀37隔离参考腔14。\n[0102] 压差测量设备23通过与气体量保持恒定的参考腔14保持连接以获取其压强值，作为参考压强，从而得到供气腔13的压降变化。也即在参考腔14的气体量保持恒定时，参考腔\n14和供气腔13之间的压差曲线就是供气腔13的压降曲线。压差测量设备23可以采用如MKS Baratron 120AD型电容基膜型压差传感器，仪器标准误差值为读数值的固定百分比，小于测量仪表指示数的0.3％。该压差传感器低压端是供气腔13的压强，高压端是参考腔14的压强，通过该压差传感器，可以准确测量极细微的压降改变。这类压差传感器可以从美国MKS仪器公司购得。以上的传感器是举例，可以采用其它压差传感器，也可以采用一个或多个不同压差量程的传感器。传感器的测压范围可以根据测量要求改变。在测量过程中，可以利用采集设备40对压差传感器的测量结果进行记录，并传输至计算机41。\n[0103] 进一步地，图4中还采用了温度计25以测量参考腔14的温度。图4中的参考腔14和供气腔15共同位于一个不锈钢罐中，二者中间用铁板隔离，确保不传质，但是具有导热接触，因此温差很小。另外，也可以采用其它设备把供气腔13和参考腔13安装在恒温浴中，以减小二者间的温度差影响。\n[0104] 在具体的测量运算过程中，需要利用计算单元203设置的分子扩散系数参数，结合各项实验数据计算样品池11中的压强随时间变化理论曲线。具体地，计算程序42可以利用数值计算方法进行多孔粉末样品颗粒的物料守恒方程的求解计算。\n[0105] 举例来说，可以利用图4中的装置测量丙烷在SAPO-34分子筛中的分子扩散系数。\n首先需要确定样品池11的体积，也即样品池11内未被多孔粉末样品12所占据的体积。而供气腔13的体积已经预先精确测得。在测量过程中，可以测量气体的气相压强和其粉末内吸附相浓度的平衡关系或吸附等温线。如果文献已经报道了该吸附平衡关系或吸附等温线，可以直接用文献结果。\n[0106] 这些测量在很多关于吸附现象的教科书都有解释，在此不列举。图5显示所获取的吸附量数据以及所拟合的吸附等温线，该平衡关系或吸附等温线的拟合公式为\n[0107]\n[0108] 其中q、qsat1、b1、K1、P分别为粉末内吸附相浓度、样品的酸性位浓度、样品酸性位的吸附平衡常数、样品非酸性位的吸附平衡常数、气相压强，qsat1＝0.70mmol/g，b1＝0.36 1/Pa，K1＝0.0051mmol/g/Pa，q、P的量纲为mmol/g、Pa。上式是平衡关系或吸附等温线的一个具体应用，对于不同的多孔粉末样品和待测气体，可以采用不同的公式以表达其气相与吸附相的平衡关系。该式可用作下述方程(10)的颗粒外边界条件，即方程(14)。在边界条件的使用过程中，当已知吸附等温线时，可以直接进行分子扩散系数回归；当仅有单点或少数点的吸附平衡数据时，也可以用假定的吸附平衡关系将吸附参数作为可调参数与分子扩散系数一并回归。\n[0109] 图6显示本实施例中的一次向样品池11充气后记录的供气腔13的压降随时间变化曲线和样品池11的压强随时间变化曲线(也称吸附曲线)，经回归可获得最终的分子扩散系数。其中，经过多次充气可以回归取得一系列样品池11不同压强所对应的扩散系数。图6显示样品池压强约30托阶段中的分子扩散系数的测量数据(1托为133.32Pa)。其中回归过程是指改变计算所用的分子扩散系数参数，直至计算所得的压强随时间变化理论曲线与实验测得的压强随时间变化实验曲线相吻合。\n[0110] 在本实施例的具体应用场景中，下面所提到的公式中的数据和符号的具体取值和含义如下：\n[0111] V1表示供气腔13的体积，V1＝648.5cc(为预先测得)；\n[0112] T1表示供气腔13的温度，T1＝29.0℃(在测量中不变)；\n[0113] T2表示样品池11没有浸没入恒温浴的部分的温度(以室温计)，T2＝29.0℃(在测量中不变)；\n[0114] Vu表示样品池11浸入恒温浴后样品池处于室温部分的体积，Vu＝10.35cc；\n[0115] Vc表示样品池11浸入恒温浴后样品池处于恒温浴温度部分的体积，Vc＝62.2cc；\n[0116] T3表示恒温浴的温度，T3＝29.0℃(在测量中不变)；\n[0117] dP表示参考腔15和供气腔13之间的压强差；\n[0118] P表示样品池11的压强；\n[0119] N表示样品池11的气相气体摩尔数；\n[0120] mcat表示多孔粉末样品的质量，mcat＝0.10g；\n[0121] F表示待测气体进气的摩尔数流量。\n[0122] 图6显示当瞬时的约13秒打开进气控制设备10，供气腔13瞬时给样品池11供气后其压降增加了，样品池11的压强先上升，然后随着待测气体向多孔粉末样品里扩散，样品池\n11的气相压强逐渐下降。在整个扩散过程中，样品池11的气相压强一直处于变化中。本实施例的重要意义在于可以利用这样的非恒定压强过程来测量分子扩散系数，优势在于免去了以往设备中需要添加复杂的压强控制部件和操作器件的实现方式。由于本实施例要求准确地测量供气腔13的压降和样品池11的压强，因此为了提高这些实验数据的测量精度，建议采用高精度(标准误差值小于仪表指示数的0.3％)的压强传感器测量样品池11的压强。本实施例还可以采用直接测量供气腔13的压降的方法，即使用参考腔14和压差传感器23，此时亦建议采用高精度(标准误差值小于仪表指示数的0.3％)的压差传感器。此外，需考虑选择合适的供气腔13体积和样品池11体积。对于0.1克比表面积约为300m2/g的多孔粉末样品\n12，样品池11的体积可以为70毫升，供气腔13的体积可以为650毫升。图6中显示了待测气体进气后压强的变化情况。供气腔13的压降约为2.5托，标准误差值为0.006托，此压降可以被准确测量。而经20次进气后，供气腔压降约50托。由于通常选用的供气腔13的初始压强可以为900托，因此供气腔13的最终压强约850托，此数值仍然具有向样品池11供气的能力。图6显示进气后，样品池11在待测气体向多孔粉末样品颗粒内扩散时的压强变化值，约为4托。\n这时样品池11的压强约为30托，标准误差值为0.1托，此压强变化值也可以准确测量。但是如果样品池11的压强为500托时，标准误差值为1.5托，该误差相对于4托的压强变化值而言较大。因此，如果欲获得这个压强范围内的可靠数据，本实施例需要采用体积更小的样品池\n11，以增加样品池11压强变化的幅度。总之，供气腔13和样品池11的体积均由测量要求以及操作经验决定。与这些数据，可以建议供气腔的体积为200ml-1000ml，样品池的体积为1ml-\n100ml，小的体积将给更高的灵敏度，大的体积将为实验更方便。进气控制设备10的瞬时打开可以建议为1-30秒，短的打开时间将获得更多数据点，长的打开时间将给更大的压强变化。\n[0123] 获得分子扩散系数的方法具体包括：利用数学方法模拟进气和之后的过程，由数值方法近似并求解数学模型中的方程，并优化该数学模型中的分子扩散系数参数，其中优化判据为所计算的理论曲线与实验曲线能够较好地吻合。其中，进气和之后过程的数学描述是样品池11的物料守恒方程：\n[0124]\n[0125] 方程(4)中，t为时间，x为t的函数，即x(t)为在t时刻单位质量的多孔粉末样品中扩散进到粉末里的气体摩尔数流量。x(t)值利用下面方程(15)算得。\n[0126] 为了使本实施例可适用于广泛的多孔粉末样品催化剂环境条件，考虑到多数情况下，x(t)并没有数学上的解析表达式，而仅有随着时间t的数值，因此方程(4)的求解可以采用数值方法。此数值方法应理解为利用离散化公式方法来近似微分方程，可以是有限差分法、有限单元法、有限体积法等。其中一种数值方法是欧拉法，用一级差分公式近似微分项，利用此方法，方程(4)可以写为：\n[0127]\n[0128] 方程(5)中，下标i代表时间变量离散化的某时刻。Δt为时间步长，其需要足够小以满足方程(5)可以准确近似方程(4)，本实施例中，计算采用Δt＝0.1s。方程(5)的计算方法可以为时间递推法，即利用t＝i-1步段算得的值来继续计算t＝i步段的值：\n[0129] Ni＝Ni-1-xi-1·mcat·Δt+Fi-1·Δt     (6)\n[0130] 这里所采用的欧拉数值法仅为示例，当然也可以采用其他数值方法。\n[0131] 方程(6)右边第三项的计算使用测量得到的供气腔13在t时刻的压降dP的值：\n[0132]\n[0133] 方程(7)中，dP为t的函数，即dP(t)。由于实际测量中所测得的供气腔13压降的时间序列值可能与计算所采用的时间点并不对应，因此，为了获取计算时间点的压降值，可以将测得的dP(t)～t曲线利用插值函数的计算方法补充求得所需时间点的压降值。\n[0134] 随着时间变化的x(t)值的获得需要利用数学模型模拟气体在多孔粉末样品里的扩散过程，其数学描述由颗粒单元的物料守恒方程推导而得。适用于任意颗粒形状的多孔粉末样品的分子扩散方程是：\n[0135]\n[0136] 而针对指定方向的扩散可以表达为\n[0137]\n[0138] 其中q为多孔粉末样品中的分子浓度，q是时间t和空间位置的函数，A和D的下标代表指定方向的扩散截面面积和扩散系数参数，ξ、η、ζ为三维空间的三个垂直坐标方向。由于本实施例采用数值方法，因此允许A和D在指定方向上变化。这里计算可以用alternating direction implicit(ADI)数值方法或其他合适方法求解。鉴于原理一致，下面以对球形多孔粉末颗粒内浓度q随时间t和空间位置变化为例。因为多孔粉末样品的形状球形对称，因此方程(9)可以简化为沿颗粒径向的扩散方程：\n[0139]\n[0140] 式中r为径向变量，令j-1,j,j+1代表空间(径向)段，n,n+1代表时间段，用数值方法的Crank-Nicolson离散化公式，则方程(10)的离散化例子是：\n[0141]\n[0142] 其中 其余变量同理。\n[0143] 方程(10)在r＝0时，由于1/r2项不确定，用洛必达法对方程(10)\n[0144] 的右边进行处理，结果如：\n[0145]\n[0146] 即在r＝0位置，用方程(12)和r＝0的对称边界条件，方程(10)的离散化公式为：\n[0147]\n[0148] 这里，D0为r＝0(中心)位置的分子扩散系数参数。\n[0149] 令P为多孔粉末样品颗粒外部气相压强，P0和P(t)为进气控制设备前后测得的压强，则上述方程的初始和边界条件为\n[0150]\n[0151] 此处R为颗粒半径，在这里下标0代表t<0时的初始条件，约定t≥0时，压强P＝P(t)，即P为t的函数，用于描述样品池的气相压强随时间变化。q0＝f(P0),qRn＝f(P)为待测气体的颗粒内或吸附相浓度与颗粒外气相压强的平衡关系或等温线公式，为由吸附等温线回归的方程(3)。在其它情况下，可以采用已知的平衡关系式或待定参数关系式。\n[0152] 公式(12)、(13)和(14)可以用类似数值方法的Crank-Nicolson计算法求解，即利用离散公式(12)和(13)组成了线性方程组的tri-diagonal matrix结构，该求解可以利用Thomas algorithm，即追赶法。此方法在每个时间步长内同时求解整套径向方程，可以用Δ-6 -4\nt＝0.1s，Δx＝1x10 cm(多孔粉末样品的颗粒半径＝1x10 cm)。上述采用的方法仅为其中的一个数值方法示例，具体求解的过程中还可以用其它离散化公式、步长等。根据每时间步长可以计算得到多孔粉末样品颗粒内径向的浓度q、多孔粉末样品颗粒内的表面浓度梯度，从而计算得到x(t)：\n[0153]\n[0154] 带入x(t)后，由方程(6)算得N，用下式(16)算得随着时间变化的P值。在方程(6)中，N为t的函数，即N(t)，式(16)中，P为t的函数，即P(t)，而P(t)就是所计算的随时间吸附曲线。\n[0155]\n[0156] 方程(10)是球形颗粒内浓度q随时间、径向变化的描述，对于其它形状的颗粒，譬如片状、正方形、长方形等的描述和求解基本与其类似。图7也显示了回归得到的优化计算曲线，这是正方形颗粒的求解曲线，可见其与实验曲线吻合得很好。这时，分子扩散系数的-16 2 -1\n取值0.70x10 ms 即为本实施例所测量的结果。本实施例用人眼看的曲线对比为优化扩散系数参数。其它合适优化方法也可以利用。\n[0157] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；\n而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。