三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法

1.一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，其特征在于包括以下过程： 1)将厚度为350～400μm的Al2O3基片用丙酮进行超声清洗，经去离子水冲洗，然后再用无水乙醇超声清洗，再经去离子水冲洗，烘干备用； 2)在经步骤1)清洗得到Al2O3基片表面紧贴上铁叉指掩膜，再将基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，并以本底真空度小于4.0×10-4Pa，溅射工作气压为1.0～2.0Pa，溅射功率为70W～80W，溅射时间5～8分钟，氩气气体流量为25ml/min，基片温度25℃的操作条件，向基片溅射铂得到厚度为0.1μm～0.3μm的叉指铂电极； 3)将步骤2)制得的有叉指铂电极的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.995％的钨作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气与质量纯度为99.995％的氧气作为工作气体，以本底真空度小于2×10-4Pa，溅射工作气压为0.5～2.0Pa，溅射功率为170～250W，溅射时间5～90分钟，氩气、氧气气体流量分别为35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片温度25～300℃，为工艺条件向有叉指铂电极的基片溅射钨得到厚度为0.04μm～0.6μm的三氧化钨薄膜层； 4)将步骤3)制备所得薄膜样品置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，分别采用质量纯度均为99.995％的钛、镍、钼或钒金属或者分别采用质量纯度均为99.95％的铂、金或钯贵金属作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，以本底真空度小于2×10-4Pa，溅射工作气压为0.5～2.0Pa，溅射功率为40～250W，溅射时间10s～30min，氩气气体流量为20～30ml/min，基片温度25～300℃为工艺条件向已经溅射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射，得到厚度为0.04μm～0.1μm的钛、镍、钼、钒、铂、金或钯的金属层； 5)将步骤4)制备所得薄膜样品放入高温加热炉内，在干燥空气中加热至300～600℃，热处理3～8小时，从而得到经过改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。
2.0Pa,溅射功率为40〜250W，溅射时 间10s〜30min，氩气气体流量为20〜30ml/min，基片温度25〜300。C为工艺条件向已经溅 射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射，得到厚度为0.04tim〜0.1pm的钛、镍、钼、钒、铂、 金或钯的金属层；5) 将步骤4)制备所得薄膜样品放入高温加热炉内，在干燥空气中加热至300〜600 °C，热处理3〜8小时，从而得到经过改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。

三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法\n技术领域\n本发明涉及一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，属于气敏传感器技术。 背景技术\n在工业生产和日常生活中，人们已经广泛的使用气敏元件对毒性气体和易燃易爆性气 体进行检测，以确保生产和生命的安全。因而对气体传感器的要求也越来越高，这势必推 动了高灵敏度、高可靠性、高选择性气敏传感器的研制。在众多的气敏材料中，W03以其 优异的气敏特性和高稳定性脱颖而出。人们对三氧化钨薄膜的研究已经开展了二十几年， 但大多数研究是针对其电致变色、光致变色、电化学等性能的，最近几年才开始进行气敏\n特性的研究。三氧化钨是一种ii型半导体材料，当它暴露于被测气体(NOx、 H2、 CO、 NH3、 C2HsOH)中时，从空气中吸附的氧作为一种电子的受主态处于三氧化钨材料的禁带，气体 在其表面的反应导致了受主态在部分表面覆盖度的变化，从而引起了电导率的变化。目前 三氧化钨薄膜气敏传感器的研究方兴未艾,但是无论采用溶胶凝胶法、真空蒸发法还是溅 射法来制备的三氧化钩气敏薄膜，都同样面对着以下问题：1)工作温度过高，它对N02 工作温度为200〜250°C ，对H2工作温度为300〜350'C ，对CO工作温度为300〜350'C, 对NH3工作温度为250〜350'C，对C2H5OH气体工作温度为300〜350°C; 2)选择性差， 在250〜350'C时，对上述气体的灵敏度接近；3)响应/恢复时间过长，长达5分钟/20分 钟。这些问题一直困扰着各国的研究者，本发明使这些问题均得到不同程度的解决和改善。 发明内容\n本发明的目的是提供一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，采用该方法制得 的三氧化钨薄膜传感器具有优异的气敏特性。\n本发明是通过以下技术方案加以实现， 一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方 法，其特征在于包括以下过程：\n1) 将厚度为350〜40(Him的Al203基片用丙酮进行超声清洗，经去离子水冲洗，然 后再用无水乙醇超声清洗，再经去离子水冲洗，烘干备用；\n2) 在经步骤1 )清洗得到Al203基片表面紧贴上叉指铂电极掩膜，再将基片置于DPS-in型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.95%的金属铂作为靶 材，在质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，并以本底真空度小于4.0X10—4Pa，溅 射工作气压为1.0〜2.0Pa，溅射功率为70W〜80W，溅射时间5〜8分钟，氩气气体流量 为25ml/min，基片温度25'C的操作条件，向基片溅射铂得到厚度为0.1拜〜0.3jim的叉指 铂电极。\n3) 将步骤2)制得的有叉指铂电极的Al203基片置于DPS-III型超髙真空对向靶磁控 溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.995%的钨作为靶材，在质量纯度为99.999%的氩气与质量纯度为99.995%的氧气作为工作气体，以本底真空度小于2X10—4Pa,溅射工 作气压为0.5〜2.0Pa,溅射功率为H0〜250W，溅射时间5〜90分钟，氩气、氧气气体流 量分别为35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min,基片温度25〜300'C ，为工艺 条件向有叉指铂电极的基片溅射钨得到厚度为0.04拜~0.6网的三氧化钨薄膜层。\n4) 将步骤3)制备所得薄膜样品置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空 室中，分别采用质量纯度均为99.995%的钛、镍、钼或钒金属或者分别采用质量纯度均为 99.95%的铂、金或钯贵金属作为靶材，在质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，以 本底真空度小于2Xl(T^Pa，溅射工作气压为0.5〜2.0Pa，溅射功率为40〜250W,溅射时 间10s〜30min,氩气气体流量为20〜30ml/min，基片温度25〜300'C为工艺条件向已经溅 射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射，得到厚度为0.04岬〜0.1岬的钛、镍、钼、钒、铀、 金或钯的金属层。\n5) 将步骤4)制备所得薄膜样品放入高温加热炉内，在干燥空气中加热至300〜600 'C，热处理3〜8小时。从而得到经过改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。\n本发明的优点在于，采用磁控溅射方法得到的三氧化钨薄膜厚度均匀、纯度高，膜与 基底之间附着性好，构成薄膜的微粒粒径较均匀，容易实现纳米微粒薄膜，工艺条件容易 控制。三氧化鹆薄膜表面的氧化钦层、氧化镍层、氧化钼层、氧化钒层或者铂、金、钯的 金属层使三氧化钨薄膜的气敏性能得到明显的改善,使三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温 度降低了达80'C;提高了它的选择性，在工作温度为120'C时，只对N02具有敏感性；并 且加快了它的响应/恢复时间，达到10秒/40秒。 附图说明\n图1为以本发明的方法制备的三氧化钨薄膜气敏传感器结构示意图。 图中：1为八1203基片，2为三氧化钨薄膜层，3为叉指铂电极，4为金属氧化层或者 金属层；\n图2为图1的俯视图。\n图3为实施例1所制得的三氧化钨薄膜气敏传感器在体积分数为1.5xl0^/。的NO2中 灵敏度与工作温度的关系曲线图。\n图中：曲线l是钛溅射时间为20min的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线2\n是钛溅射时间为10min的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线3是钛溅射时间为\n30min的三氧化钩薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线4表示未经过表面改性处理的三氧化\n钨薄膜气敏传感器的性能曲线；\n图4为实施例2所制得的三氧化钨薄膜气敏传感器在工作温度为12(TC时，对N02、 H2S、 C0、 NH3和C2HsOH气体的灵敏度柱状图；\n图5为实施例6所制得的三氧化钨薄膜气敏传感器在体积分数为5xl(T5 %的NH3中的响应/恢复时间曲线图。\n图中：曲线l是未经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线2 是铂溅射时间为10s的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线； 具体实施方式 实施例l\n1)采用厚度为350nm，长2.5cm，宽l.Ocm的A1203陶瓷基片用丙翻进行超声清洗 IO分钟，经去离子水冲洗，然后再用无水乙醇超声清洗10分钟，再经去离子水冲洗，50 'C烘干备用；2)在烘干后的Al203陶瓷基片上紧贴上厚度为10(Him的铁叉指掩膜。将贴 有掩膜的八1203基片置于DPS-III型超髙真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度 为99.95%的金属铂作为靶材，质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，磁控溅射的具 体步骤为：抽背底真空至2.5X10—4Pa，氩气气体流量为25ml/min，溅射工作气压为2.0Pa， 溅射功率为80W,溅射时间7分钟，基片温度25'C，得到叉指铂电极。3)将上述制有叉 指铂电极的Al203基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯 度为99.995%的钨作为靶材，质量纯度为99.999%的氩气与质量纯度为99.995%的氧气作 为工作气体，磁控溅射的具体步骤为：抽背底真空至1.0X10—4Pa,氩气和氧气流量分别 为35ml/min和15ml/min，溅射工作气压为1.0Pa，溅射功率为200W，溅射时间30分钟， 基片温度25",得到厚度为0.15nm的三氧化钨薄膜层。4)将上述三氧化钨薄膜样品置 于DPS-ffi型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度为99.995%的钛作为 靶材，在质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，以本底真空度为1.5X10—4Pa，溅射 工作气压为l.OPa，溅射功率为170W,溅射时间10min,氩气气体流量为25ml/min，基片 温度25'C，为工艺条件向已经溅射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射钛；5)将上述所得覆 盖有钛的三氧化鸽薄膜样品放入高温加热炉，在干燥空气中加热至400'C,热处理3小时。 在三氧化钩层表面得到厚度为0.03pm的氧化钛层。从而得到改性的三氧化钨薄膜气敏传 感器。对上述制得的三氧化钨薄膜气敏传感器进行灵敏度测试，将三氧化钨薄膜气敏传感 器置于静态配气测试系统中，对系统加热，温度范围为80〜350'C，通入体积分数为 1.5xl(T、的N02气体，记录气体通入前后三氧化钨气敏薄膜的电阻值，得到的灵敏度为 Rg/Ra，其中Rg为气体中的电阻值，Ra为空气中的电阻值。灵敏度与工作温度的关系曲 线如图3中曲线2所示，同没有经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏传感器的灵敏度与 工作温度关系曲线4比较，三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度降低了 80'C。 实施例2\n本实施例与实施例l相似，不同之处在于：步骤4)中金属钛的溅射时间为20min， 在三氧化钨层表面得到厚度为0.06网的氧化钛层。对制得的三氧化钨薄膜气敏传感器进 行灵敏度测试，灵敏度与工作温度的关系曲线如图3中曲线1所示。从图3可以看出，不仅三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度大大降低，而且灵敏度大幅度提高。\n实施例3\n本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤4)中钛的溅射工作气压为0.5Pa， 溅射时间为15min，氩气气体流量为22ml/min，在三氧化钨层表面得到厚度为0.04^im的 氧化钛层。 实施例4\n本实施例与实施例l相似，不同之处在于：步骤4)中采用质量纯度为99.995%的镍 作为靶材，溅射工作气压为0.5Pa，溅射功率为50W，溅射时间为30s,氩气气体流量为 22ml/min,在三氧化钨层表面得到厚度为0.06网的氧化镍层。 实施例5\n本实施例与实施例4相似，不同之处在于：步骤4)中溅射时间为15s，在三氧化钨 层表面得到厚度为0.03pm的氧化镍层 实施例6\n本实施例与实施例l相似，不同之处在于：步骤4)中采用质量纯度为99.95%的铂作 为靶材，溅射工作气压为0.5Pa，溅射功率为75W,溅射时间为10s,氩气气体流量为 22ml/min。在三氧化鸽层表面得到厚度为O.Olnm的铂金属层。对所得三氧化钨薄膜气敏 传感器在体积分数为5xlO'5 %的NH3中进行气体灵敏度测试，工作温度为240'C ，灵敏度 与反应时间关系曲线如图5中曲线2所示，同没有经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏 传感器的灵敏度与反应时间关系曲线l比较，响应/恢复时间都明显縮短。 实施例7\n本实施例与实施例6相似，不同之处在于：步骤4)中溅射时间为20s，在三氧化钨 层表面得到厚度为0.02mih的铂金属层。 实施例8\n本实施例与实施例6相似，不同之处在于：步骤4)中溅射工作气压为lPa,溅射时 间为15s，在三氧化钨层表面得到厚度为0.015nm的铂金属层。