直拉法生长锑化镓单晶的方法和装置

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本发明是双坩埚法直拉GaSb单晶的改进，属于从熔体提拉单晶的双 坩埚方法。\n随着光纤通讯的发展，GaInAsP、GaInAsSb等四元系Ⅲ-Ⅴ族合物 半导体激光器和光探测器，由于它们的发射或接收波长大于1．5μ，能很好 地与氟化物玻璃光纤匹配，损耗小，可用于长距离光通讯，因此，近年来得 到了迅速发展。为了制造这类四元系器件，衬底材料的晶格常数必须与这 类Ⅲ-Ⅴ族化合物固溶体的晶格常数一致或相近。GaSb晶体满足这一基 本要求，因而对GaSb单晶的需求增长，对GaSb单晶生长的研究也越来越 受到重视。\n直拉法生长GaSb单晶，最大的困难是熔体表面容易生成氧化物浮 渣，使得用通常的直拉方法只能生长出多晶或孪晶。为了解决这一困难， 早期采用双坩埚方法(compound Semiconductors Vol 1，pp 187-193； 1962；Jap．J．Appl Phys 19 pp 753，1980)，该方法采用内、外二个坩埚，当 GaSb原料在外坩埚熔体后，再将固定在操作杆上的底部带小孔的内坩埚 插入熔体，熔体从小孔注入内坩埚时，排除了表面浮渣。该方法具有方法 简单，生长方便的优点，但由于内坩埚不能转动，轴向温度梯度大，造成晶 体孪生和高位错(Cryst．Res．Teclmol 24 pp 275，1989)，因此，1980年以后 就没有这种方法的报导。八十年代初期发展的覆盖剂方法(J．Cryst． Growth 56 pp 39，1982 and 60 pp 79，1982)是在GaSb熔体表面覆盖一层 低熔点(645℃)的KCl-NaCl共晶组分熔盐或覆盖加入了氟化物(如 Na3AlF6)的熔融B2O3，以保持熔体表面的清洁。该方法虽然能抑制GaSb表面氧化物浮渣的生成，但却增加了由覆盖剂引起的玷污。目前，二步生 长法(Jap．J Appl Phys 21 pp 956，1982；Crysl．Res．Technol 24 pp 275， 1989)被认为是生长GaSb较好的方法。该法将高纯Ga、Sb在单晶炉内合 成，经一次晶体生长得到多晶GaSb，然后磨去或喷砂清除多晶GaSb表面 的氧化层，经腐蚀和清洁处理后作为第二次晶体生长的原料。二步生长过 程均在纯氢气氛下进行，它既排除了覆盖剂引入的玷污，也避免了双坩埚 法内坩埚不能转动而导致的热场分布不均。但二步生长法尽管在氢气气 氛下合成和生长抑制了生长过程中氧化膜的生成，却不能去除原料中引入 的氧化物，而且分成二次生长晶体，工艺流程长，生产效率低，成本高。\nGaSb晶体生长可采用<111>和<100>晶向，但<100>晶向生长单晶时难 以控制晶体直径，容易产生孪晶(Crysl．Res．Technol 24 pp 275，1989)，这 是Ⅲ-Ⅴ族化合物晶体结构本身的原因，但如控制好晶体生长的热场分布 及生长工艺，也能生长出质量高的单晶。\n本发明的目的在于改进生长GaSb单晶的双坩埚方法，既保留了双坩 埚法能得到无浮渣的熔体的特点，又能解决双坩埚法的内坩埚不能旋转导 致热场分布不均的问题，使生长的单晶质量能达到二步生长法同样的水 平，同时克服了二步生长法工艺复杂，成本高的缺点。\n本发明的关键在于设计一套用于GaSb晶体生长的双坩埚及其操纵 系统，使底部带孔的内坩埚能固定在外坩埚上并随外坩埚同步旋转，这样， 既可使熔体从底部小孔进入内坩埚，排除了熔体的浮渣，又改善了晶体生 长时的热场分布。\n本发明直拉法生长GaSb单晶方法的专用装置包括单晶炉及石英双 坩埚，本发明的特征在于双坩埚的石英外坩埚上部开有三个或三个以上沿 圆周对称分布的L形或反L形的槽，石英内坩埚的上沿有三个或三个以 上沿圆周对称分布的挂钩，其底部有小孔，在单晶炉的掺杂用机械手上安 装石英盖板和石英拨棒。\n本发明生长GaSb单晶的方法包括装料、加热、拉晶等通常的双坩埚 直拉单晶方法，其特征在于降下籽晶前，将GaSb多晶料或Ga、Sb原料装 入外坩埚后，将内坩埚挂在外坩埚上沿并在单晶炉掺杂用机械手上装好石 英盖板和石英拨棒，当关闭炉门并加热使原料在外坩埚中熔化和均匀化 后，用机械手上的石英拨棒将内坩埚上沿的挂钩置于外坩埚的L形或反L 形槽内，降下石英压板，使内坩埚下沉。熔体通过底部小孔进入内坩埚，当 内坩埚上的挂钩被压到外坩埚槽的底边时，用石英拨棒将内坩埚挂钩拨入 外坩埚L形或反L形槽的横槽内，提起石英盖板，移开机械手。然后即以 通常方法在纯氢气氛下生长GaSb单晶。\n使用本发明的方法和装置，用GaSb多晶料或元素Ga、Sb原位合成料 均可得到内坩埚无浮渣的熔体。由于内坩埚的挂钩置于外坩埚的L或反 L形槽内(L或反L形视单晶炉坩埚旋转机构的旋转方向而定)，使内坩埚 可与外坩埚同步旋转，大大改善了普通双坩埚法的热场分布，即使采用 <100>晶向，也能得到无孪生的圆形GaSb单晶。用本方法生长的GaSb单 晶的技术参数为：直径50mm，渗Tc、n型，n=1．7-11×1017cm-3，μ= 2800-3300cm2／V．S，位错密度小于103cm-3。这些参数与国外得到的典 型GaSb单晶相当(见Specificalions of SumilomoⅢ-Ⅴ Semiconduclors，pp 28，1986)。本发明的坩埚加工方便易行，生长方法简单、实用，效率高，成 本低，得到的大直径、低位错GaSb单晶完全能满足长波长光电器件和太 阳能电池衬底材料的要求。\n图1-3是本发明装置的实施例。\n图1是本发明的石英内坩埚，图中1是下部为半球形面上部为圆柱形 的石英坩埚，2是底部小孔，3是沿圆周呈120°对称分布的三个挂钩。\n图2是本发明的石英外坩埚，图中4是下部为半球形面上部为圆柱形 的石英坩埚，5是沿圆周呈120°对称分布的反L形槽。\n图3是本发明的内外坩埚套合前的坩埚、单晶炉上的机械手和坩埚套 合装置示意图。此时，内坩埚的挂钩置于外坩埚上沿。图中6是机械手，7 是石英拨棒，8是石英压板，9是内坩埚，10是外坩埚。\n本发明实施例的石英内坩埚上部直径75mm，高55mm，底部小孔直 径6mm，挂钩呈 形，长边长10mm，短边长5mm，截面为圆形，直径4． 5mm。外坩埚上部直径90mm，高100mm，反L形槽宽5mm，深45mm，短 边为15mm。石英压板为长方形，长度各为75mm与22mm。\n将GaSb多单晶料或元素Ga、Sb料置于外坩埚中，将外坩埚装入单晶 炉，将内坩埚挂在外坩埚上沿，在掺杂用机械手上安装好石英拨棒和石英 盖板，关上单晶炉门，抽真空后，充入超纯氢气，加热。\n待GaSb熔化并均匀化后下降机械手，用石英拨棒将内坩埚上的挂钩 拨入外坩埚的反L形槽内，降下石英压板，将内坩埚浸入外坩埚熔体中， 熔体通过底部小孔流入内坩埚，当内坩埚挂钩被压入反L形槽底部时，再 用石英拨棒将挂钩拨至外坩埚L形槽的横槽内，将机械手提起并移至炉 壁，完成内外坩埚套合。\n反方向旋转坩埚，降下籽晶，在纯氢气氛下按常规直拉方法生长GaSb单晶。