液晶单元取向处理剂

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                           技术领域\n本发明涉及液晶单元取向处理剂，更具体地说，本发明涉及用于具有以下特 性的液晶单元的取向处理剂：这种液晶单元的向列型液晶分子对基板具有较低的 取向倾角，且在液晶注入后的热处理中取向倾角不变化，显示良好的取向稳定 性，此外，对强铁电性液晶和反强铁电性液晶也显示优异的取向均匀性。\n                           背景技术\n液晶显示元件是利用液晶电光学变化的显示元件，其所具有的装置小型轻 量、消费功率小等特性受到注目，近年来，作为各种显示器用的显示装置而有了 显著的发展。其中，用具有正介电各向异性的向列型液晶，在相对置的一对电极 基板的各自界面将液晶分子相对基板进行平行排列，并将两基板组合，使液晶分 子的取向方向互相垂直，这种扭曲向列型(TN型)的场效应型液晶显示元件是 其代表性的例子。\n在这种TN型液晶显示元件中，重要的是使液晶分子的长轴方向均匀且与基板 表面平行取向以及使液晶分子的取向相对于基板具有一定的取向倾角。\n作为这种将液晶分子取向的代表性方法，迄今已知的方法有二种。第一种方 法是，将氧化硅等无机物相对于基板斜向蒸镀，由此在基板上形成无机膜，使液 晶分子取向在蒸镀方向。用该方法虽然能得到具有一定取向倾角的稳定取向，但 工业效率差。第二种方法是，在基板表面形成有机薄膜，在该表面上用棉布或尼 龙、聚酯等布在一定方向上摩擦，将液晶分子取向在摩擦方向。由于该方法较容 易得到稳定的取向，因此在工业上都采用该方法。作为有机膜的例子，可举出聚 乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等，但从化学稳定性、热稳定性等角度出 发，最普遍使用的是聚酰亚胺。这种液晶取向膜使用聚酰亚胺的代表性的例子在 日本专利申请公开公报1986年第47932号中已有揭示。\n另一方面，已知在用具有手性近晶型液晶分子相的强铁电性液晶和反强铁电 性液晶、在相对置的一对电极基板的各自界面上相对基板排列液晶分子、使层方 向朝着一个方向的强铁电性液晶显示元件和反强铁电性液晶显示元件中，由于液 晶分子其所具有的自发极化与电场的相互作用而具有比向列型液晶显示元件优 异的高速响应性、大视野角特性。而且，已知单元间隙比强铁电性液晶和反强铁 电性液晶所具有的螺距小的表面稳定型强铁电性液晶元件和反强铁电性液晶元 件具有向列型液晶显示元件所没有的双稳定性和三稳定性，即使是用单纯矩阵电 极，也可制作高分辨率的显示元件。\n在这样的强铁电性液晶元件和反强铁电性液晶元件中，将液晶分子均匀地且 以一定方向定向是十分重要的。这样，作为将液晶定向的代表性方法，已知有与 向列型液晶显示元件同样，将氧化硅等无机物相对于基板斜向蒸镀形成无机膜的 方法和在基板表面形成有机薄膜、再以一定方向用布摩擦该表面的方法。作为摩 擦的有机膜，与向列型液晶显示元件同样，从化学稳定性、热稳定性等角度出发， 一般使用聚酰亚胺。然而，对于强铁电性液晶和反强铁电性液晶而言，使用以往 的聚酰亚胺并不一定能得到完全满意的取向性。此外，即使能得到良好的取向， 聚酰亚胺在合成方面还存在困难，要实用化还有问题。\nTN型场效应型液晶显示元件用具有正介电各向异性的向列型液晶，在相对置 的一对电极基板的各自界面将液晶分子相对基板进行平行排列，并将两基板组 合，使液晶分子的取向方向互相垂直，在这种的TN型场效应型液晶显示元件中， 重要的是将液晶分子的长轴方向均匀且与基板表面平行取向，以及使液晶分子的 取向相对于基板具有一定取向倾角。特别是近年来，在TN型场效应型液晶显示 元件中，为提高对比度，要求稳定地得到2°以下的低取向倾角。\n然而，使用以往的聚酰亚胺的液晶取向膜，虽然在液晶注入后的取向倾角中， 有发现低取向倾角的，但在加热到液晶各向异性温度以上(以下称各向异性处 理)时，会有取向倾角发生变化的情况。此外，另外的问题是，由于各向异性处 理，取向倾角减小，液晶分子取向变乱。这些问题在今后的液晶显示元件中，在 达到对比度更高和均匀的液晶显示方面是十分重要的课题，迫切需要一种对热处 理稳定和能给出2°以下的低取向倾角的聚酰亚胺取向膜。\n另一方面，在强铁电性液晶元件和反强铁电性液晶元件中，得到液晶均匀的 预取向是十分重要的，已知该取向状态对液晶元件的性能有很大影响。然而问题 在于，要均匀地控制强铁电性液晶和反强铁电性液晶的取向状态是困难的，一般 在摩擦过的聚酰亚胺膜上可观察到锯齿形缺陷等取向缺陷，这些缺陷会使液晶元 件性能显著下降，产生对比度下降等。此外，作为将强铁电性元件很好地取向的 取向膜，可使用日本专利申请公开公报1996年第248424号所公开的主链具有亚 烷基的脂族二胺。然而，这样的脂族二胺其聚合活性差，要得到一定的聚酰亚胺 漆还有问题。\n                           发明内容\n本发明的目的是，提供一种用于使用向列型液晶的液晶单元的取向处理剂， 使用该取向处理剂可得到对热处理稳定的具有较低取向倾角的液晶取向膜。本发 明还提供一种用于可得到高对比度和均匀液晶显示的液晶单元的取向处理剂和 用于使用强铁电性液晶和反强铁电性液晶的液晶单元的取向处理剂，该取向处理 剂可均匀地控制该液晶的取向状态。\n本发明涉及液晶单元取向处理剂，在用于使用向列型液晶的液晶单元的取向 处理剂中，本发明者对用于对热处理稳定的具有较低取向倾角的液晶单元的取向 处理剂进行了详细而系统地深入研究，结果完成了本发明。\n即，本发明是一种以四羧酸衍生物成分和将二胺成分反应聚合而得到的聚酰 亚胺和/或聚酰亚胺前体为主要成分的液晶单元取向处理剂，该取向处理剂的特征 在于，至少一部分二胺成分是下式(1)表示的二胺\n(式中，n是1-12的整数) 且能使向列型液晶具有2°以下的取向倾角。\n下面详细说明本发明。本发明中使用的式(1)表示的二胺一般是用以下方 法合成的。将α，ω-二卤代烷烃和硝基苯酚以1∶2的摩尔比溶解在乙腈中之后， 在碳酸钙的共存下于80℃回流，得到二硝基化合物。将该二硝基化合物还原， 得到式(1)表示的二胺。还原法的例子有在室温下使用钯碳(Pd/C)催化剂 等的催化氢化法。\n本发明的液晶取向处理剂由具有特定二胺结构的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体 组成，将其溶解在有机极性溶剂中后得到树脂溶液，将该溶液涂布在带透明电极 的基板上之后干燥、烧结，形成聚酰亚胺树脂膜，然后对膜表面进行摩擦处理等 定向处理，即可将该树脂膜用作液晶取向膜。\n本发明的液晶取向处理剂能使向列型液晶分子相对基板具有较低取向倾角且 具有在热处理中取向倾角不变化的良好取向性，此外，将具有上述性能的液晶取 向处理剂用作强铁电性液晶和反强铁电性液晶的取向处理剂时，能产生良好的取 向性。\n本发明中使用的四羧酸二酐及其衍生物的例子有1，2，4，5-苯四酸、二苯甲 酮四羧酸、联苯四羧酸和萘四羧酸等芳香族四羧酸及它们的二酐和二酰基卤，还 包括环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸和3，4-二羧基-1，2，3，4- 四氢-1-萘琥珀酸等脂环族四羧酸及它们的二酐和二酰基卤、丁烷四羧酸等脂 族四羧酸和它们的二酐和二酰基卤等。其中，为充分地得到本发明的效果，特别 优选1，2，4，5-苯四酸等芳香族四羧酸或环丁烷四羧酸。\n此外，这些四羧酸及其衍生物既可单用，也可二种以上合用。\n从实用角度考虑，在式(1)表示的\n(式中，n为1-12的整数) 二胺成分中，优选式(2)表示的\n(式中，n为1-12的整数) 二(4-氨基苯氧基)烷烃。\n由于随着n增大，所得聚酰亚胺的耐热性会下降，因此，式(1)和式(2) 中的n为1-12，较好的为1-10，最好为1-8。\n式(2)的具体例子有二(4-氨基苯氧基)甲烷、1，2-二(4-氨基苯氧 基)乙烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁 烷、1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯氧基)己烷、1， 7-二(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-二 (4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-二(4-氨基苯氧基)癸烷等。\n尤其优选1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁 烷、1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯氧基)己烷、1， 7-二(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯氧基)辛烷。\n在所有二胺成分中，式(1)表示的二胺成分所占的比例只要是在能使向列型 液晶具有2°以下的较低取向倾角的范围内则无特别限制，但较好的为50-100 摩尔％，更好的为70-100摩尔％，最好为85-100摩尔％。\n若一定要举出本发明中式(1)表示的二胺成分以外的二胺，则其例子有2，5 -二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’ -二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二(氨基苯基)醚、2，2’ -二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基 砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4 -氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基) 苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-二〔4-(4-氨基苯氧基) 苯基〕丙烷等芳香族二胺，二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲 基环己基)甲烷等脂环族二胺，还包括\n(m是1-10的整数) 等二氨基环己烷。\n此外，这些二胺既可单用，也可二种以上合用。\n将四羧酸二酐与二胺反应、聚合，制备聚酰亚胺前体，但此时所用的四羧酸 衍生物一般是四羧酸二酐。四羧酸二酐与二胺的摩尔数之比最好为0.8至1.2。与 通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1，则生成的聚合物的聚合度也越大。\n若聚合度过小，则聚酰亚胺涂膜的强度不足，而若聚合度过大，则有时聚酰 亚胺涂膜形成时的操作性会变差。因此，在本反应中，生成物的聚合度换算成聚 酰亚胺前体溶液的还原粘度，最好为0.05-5.0dl/g(在温度30℃的N-甲基吡咯 烷酮中，浓度为0.5g/dl)。\n作为四羧酸二酐与伯二胺反应、聚合的方法，通常溶液法较适宜。溶液聚合 法中使用的溶剂的具体例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N -甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基 砜、六甲基磺酰胺和丁内酯等。这些溶剂可单用，也可合用。此外，即使是不能 将聚酰亚胺树脂前体溶解的溶剂，也可在能得到均匀溶液的范围内将其加入到上 述溶剂中使用。此时的反应温度可选择-20℃至150℃之间，较好的是-5℃至 100℃之间的任意温度。\n为将聚酰亚胺树脂前体转换成聚酰亚胺树脂，采用通过加热脱水环化的方 法。该加热脱水环化温度可选择1 50℃至450℃之间，较好的是170℃至350℃之 间的任意温度。该脱水环化所要的时间根据反应温度而异，以30秒至10小时为 宜，较好的是5分钟至5小时。\n此外，当聚酰亚胺溶解于有机溶剂即所谓的可溶性聚酰亚胺时，可用公知的 脱水环化催化剂将由四羧酸二酐与伯二胺反应而得到的聚酰亚胺前体在溶液中 酰亚胺化。\n如此得到的聚酰亚胺树脂溶液可直接使用也可再溶解在甲醇、乙醇等弱溶剂 中使用。\n再溶解的溶剂只要能将所得聚酰亚胺树脂溶解，无特别限定，其例子包括2 -吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N -二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚等。\n用旋转涂布法、转印法等方法将上面得到的本发明的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺 前体溶液涂布在带透明电极的玻璃或塑料等的透明基板上，在上述条件下将该涂 层热处理，形成聚酰亚胺膜。此时对聚酰亚胺膜的厚度无特别限定，但从作为普 通液晶取向膜的使用而考虑，以100至3000为宜。然后对该树脂膜进行摩擦 处理等定向处理，可作为液晶取向处理剂使用。\n具体实施方式\n下面结合实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。\n实施例1\n室温下，将1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷22.8g(0.1摩尔)与1，2，3，4 -环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP) 343.5g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行 得容易且均匀，得到还原粘度为0.9dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的 聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3500rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为1.0°，较 低且稳定。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角较低，为1.0°。\n实施例2\n室温下，将1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷24.2g(0.1摩尔)与1，2，3，4 -环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP) 343.5g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行 得容易且均匀，得到还原粘度为0.8dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的 聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3500rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为0.9°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为1.0°，较低且稳定。\n实施例3\n室温下，将1，9-二(4-氨基苯氧基)壬烷34.2g(0.1摩尔)与1，2，3，4 -环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP) 302.6g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行 得容易且均匀，得到还原粘度为0.75dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的 聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3000rpm旋转涂布在玻 璃基反上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为0.9°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为0.9°，较低且稳定。\n实施例4\n室温下，将1，12-二(4-氨基苯氧基)癸烷38.4g(0.1摩尔)与1，2，3，4 -环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP) 326.4g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行 得容易且均匀，得到还原粘度为0.70dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的 聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以2800rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为1.7°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为1.7°，较低且稳定。\n实施例5\n室温下，将1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷12.1g(0.05摩尔)与二(氨基 苯基)醚10.1g(0.05摩尔)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩 尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)234.6g中反应10小时，配制聚酰 亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀，得到还原粘度为 0.86dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3500rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为1.9°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1 小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为1.9°，较低且稳定。\n实施例6\n室温下，将1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷19.4g(0.08摩尔)与二(氨基 苯基)醚4g(0.02摩尔)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔) 在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)241.4g中反应10小时，配制聚酰亚胺 前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀，得到还原粘度为0.86dl/g (浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以4000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为1.7°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为1.7°，较低且稳定。\n实施例7\n室温下，将1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷22.8g(0.1摩尔)与1，2，4，5 -苯四酸二酐21.8g(0.096摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)252.7g 中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易 且均匀，得到还原粘度为0.92dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚 胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以4000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为0.9°，较 低。\n又将该液晶单元在1 20℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为0.9°，较低且稳定。\n实施例8\n室温下，将1，7-二(4-氨基苯氧基)庚烷31.4g(0.1摩尔)与1，2，3，4 -环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP) 286.7g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行 得容易且均匀，可重复性良好地得到还原粘度为0.76dl/g(浓度为0.5g/dl，在 NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为1.0°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为1.0°，较低且稳定。\n实施例9\n室温下，将1，5-二(4-氨基苯氧基)庚烷24.2g(0.1摩尔)与1，2，4，5 -苯四酸二酐21.8g(0.096摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)260.6g 中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易 且均匀，可重复性良好地得到还原粘度为0.94dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中 30℃)的聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以4500rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为0.9°，较 低。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾 角，测得取向倾角为0.9°，较低且稳定。\n实施例10\n配制与实施例1相同的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。即，室温下，将1， 4-二(4-氨基苯氧基)丁烷22.8g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸二 酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)343.5g中反应 10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀， 得到还原粘度为0.9dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n与实施例1同样，用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以 3500rpm旋转涂布在玻璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理 1小时，形成厚1000的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个区域 未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。\n实施例11\n配制与实施例2相同的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。即，室温下，将1， 5-二(4-氨基苯氧基)戊烷24.2g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸二 酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)343.5g中反应 10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀， 得到还原粘度为0.8dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n与实施例2同样，用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以 3500rpm旋转涂布在玻璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理 1小时，形成厚1000的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳 定型液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个 区域未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。\n实施例12\n配制与实施例3相同的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。即，室温下，将1， 9-二(4-氨基苯氧基)壬烷34.2g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸二 酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)302.6g中反应 10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀， 得到还原粘度为0.75dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n与实施例3同样，用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以 3000rpm旋转涂布在玻璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理 1小时，形成厚1000的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个区域 未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。\n实施例13\n配制与实施例7相同的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。即，室温下，将1， 4-二(4-氨基苯氧基)丁烷22.8g(0.1摩尔)与1，2，4，5-苯四酸二酐21.8g (0.096摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)252.7g中反应10小时， 配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀，得到还原 粘度为0.92dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前体。\n与实施例7同样，用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以 4000rpm旋转涂布在玻璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理 1小时，形成厚1000的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个区域 未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。\n实施例14\n配制与实施例8相同的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。即，室温下，将1， 7-二(4-氨基苯氧基)庚烷31.4g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸二 酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)286.7g中反应 10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀， 可重复性良好地得到还原粘度为0.76dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的 聚酰亚胺前体。\n与实施例8同样，用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以 3000rpm旋转涂布在玻璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理 1小时，形成厚1000的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个区域 未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。\n实施例15\n配制与实施例9相同的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。即，室温下，将1， 5-二(4-氨基苯氧基)庚烷24.2g(0.1摩尔)与1，2，4，5-苯四酸二酐21.8g (0.096摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)260.6g中反应10小时， 配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均匀，可重复性 良好地得到还原粘度为0.94dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺 前体。\n与实施例9同样，用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以 4500rpm旋转涂布在玻璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理 1小时，形成厚1000的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个区域 未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。 比较例1\n室温下，将二(氨基苯基)醚20.0g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸 二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)343.5g中反 应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均 匀，得到还原粘度为0.98dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前 体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为3重量％之后，以3000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩 擦方向反向平行，然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成 液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为3.6°。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷，但用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角， 测得取向倾角为4.1°，通过热处理，取向倾角变高，热处理后，得不到较低的取 向倾角。 比较例2\n室温下，将4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷22.6g(0.1摩尔)与 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下 简称NMP)343.5g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液，聚 合反应进行得容易且均匀，得到还原粘度为0.78dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP 中30℃)的聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3500rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为3.8°。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向状态有许多缺陷。 比较例3\n室温下，将二(氨基苯基)醚20.0g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸 二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)343.5g中反 应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚合反应进行得容易且均 匀，得到还原粘度为0.98dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前 体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为3重量％之后，以3000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦 方向平行，然后注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)， 制成表面稳定型液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，观察到许 多锯齿形缺陷、线形缺陷，强铁电性液晶的取向不均匀。 比较例4\n室温下，将4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷22.6g(0.1摩尔)与 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下 简称NMP)343.5g中反应10小时，配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。聚 合反应进行得容易且均匀，得到还原粘度为0.78dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP 中30℃)的聚酰亚胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为4重量％之后，以3500rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，观察到许多锯齿形缺陷、 线形缺陷，强铁电性液晶的取向不均匀。 比较例5\n室温下，将1，6-二氨基己烷11.6g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸 二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)174.5g中反 应10小时，尝试配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。然而，聚合反应由于1， 6-二氨基己烷的碱性较高形成盐而进行得不均匀。而且，即使加入相同量的酸 酐，由于1，6-二氨基己烷的碱性较高形成盐且由于该盐的形成不是定量的，因 此，每次聚合得到不同粘度的聚酰亚胺前体。作为不同粘度的聚酰亚胺前体的一 个例子，得到还原粘度为0.5dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚 胺前体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为6重量％之后，以3000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入50微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向反向平行， 然后注入向列型液晶(Merck公司生产的ZLI-2293)，制成液晶单元。\n用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，发现该液晶单元取向均匀、无缺 陷。此外，用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角，测得取向倾角为1.9°。\n又将该液晶单元在120℃的烘箱中热处理1小时后，用偏光显微镜观察其取向 状态，发现其取向均匀、无缺陷，但用结晶旋转法测定该单元的液晶取向倾角， 测得取向倾角为2.5°，通过热处理，取向倾角变高，热处理后，得不到较低的取 向倾角。 比较例6\n室温下，将1，6-二氨基己烷11.6g(0.1摩尔)与1，2，3，4-环丁烷四羧酸 二酐19.2g(0.098摩尔)在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)174.5g中反 应10小时，尝试配制聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)溶液。然而，聚合反应由于1， 6-二氨基己烷的碱性较高形成盐而进行得不均匀。而且，即使加入相同量的酸 酐，由于1，6-二氨基己烷的碱性较高形成盐且该盐的形成不是定量的，因此， 每次聚合得到不同粘度的聚酰亚胺前体。作为不同粘度的聚酰亚胺前体的一个例 子，得到还原粘度为0.5dl/g(浓度为0.5g/dl，在NMP中30℃)的聚酰亚胺前 体。\n用NMP将该溶液稀释至总固含量为6重量％之后，以3000rpm旋转涂布在玻 璃基板上，接着，在80℃热处理5分钟，在250℃热处理1小时，形成厚1000 的聚酰亚胺树脂膜。\n用布摩擦该涂膜后，夹入2微米的衬垫，并组合起来使摩擦方向平行，然后 注入强铁电性近晶型液晶(Chisso株式会社生产的CS-1014)，制成表面稳定型 液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，在该液晶单元的整个区域 未观察到缺陷并发现强铁电性液晶取向均匀。然而，虽然强铁电性液晶的取向性 良好，但由于1，6-二氨基己烷的碱性较高形成盐且由于该盐的形成不是定量 的，因此，每次聚合得到不同粘度的聚酰亚胺前体，要配制重复性良好的聚酰亚 胺前体很困难。\n用本发明的液晶取向处理剂，可得到对热稳定的具有较低取向倾角的优异的 液晶取向膜，并可得到对比度高于以往的液晶元件。此外，通过使用本发明的液 晶取向处理剂，强铁电性液晶显示元件和反强铁电性液晶显示元件显示优异的特 性。