用于烃类合成的集成工艺

1.用于由烃原料生成液烃的工艺，其包括以下步骤：
(i)用蒸汽在至少一个重整区中将至少一部分烃原料在500-1100℃ 的温度和10-100巴的压力下进行催化重整；
(ii)通过600～1300℃的含二氧化碳的加热气体加热重整区，其中 该加热气体包括在氧化区中用含氧气体对步骤(i)中得到的重整产物和 在步骤(vi)中得到的贫二氧化碳轻质产物进行部分氧化获得的产物；
(iii)将步骤(ii)中得到的冷却下来的加热气体与二氧化碳分离；
(iv)将至少一部分在步骤(iii)中得到的贫二氧化碳气流在升高的温 度和压力下催化转化为正构液烃；
(v)把步骤(iv)中得到的产物流分离成主要含有未转化合成气、惰 性组分和轻质烃的轻产物以及主要含有正构液体和固体烃的重产物；
(vi)将步骤(v)中得到的轻产物与二氧化碳分离；和
(vii)将至少一部分步骤(iii)和/或步骤(vi)中得到的二氧化碳原料与 用于步骤(i)的烃混合。
2.根据权利要求1的工艺，其中步骤(i)在热交换蒸汽烃重整反应 器中进行。
3.根据权利要求1的工艺，其中步骤(ii)在部分氧化反应器中进行， 并且其中在步骤(i)中获得的全部重整产物在步骤(ii)中进行部分氧化。
4.根据权利要求1-3中任何一项的工艺，其中一部分步骤(i)中的 烃原料在步骤(ii)中与其他反应物一起进行部分氧化。
5.根据权利要求1-3中任何一项的工艺，其中在步骤(ii)中应用氧 气。
6.根据权利要求1-3中任何一项的工艺，其中基本上所有的二氧 化碳均从步骤(ii)中得到的冷却下来的加热气体中除去，并且其中在步 骤(vi)中基本上所有的二氧化碳均从步骤(v)中得到的轻产物中除去。
7.根据权利要求1-3中任何一项的工艺，其中至少50体积％的在 步骤(iii)中得到的二氧化碳用于步骤(vii)，并且其中至少50体积％的 在步骤(vi)中得到的二氧化碳用于步骤(vii)。
8.根据权利要求1-3任何一项的工艺，在该工艺中没有二氧化碳 再循环到步骤(ii)的部分氧化过程中。
9.根据权利要求1-3任何一项的工艺，其中从步骤(i)-(vi)至少一个 步骤中得到的产品气体中回收含氢气体。
10.根据权利要求9的工艺，其中至少一部分回收的氢气在步骤(iv) 中使用或者用于步骤(v)中所得重产物的后处理。

本发明涉及用于从烃原料制备液烃的改进工艺，所述烃原料特别 是气态烃原料，如天然源甲烷，优选天然气。\n已知有许多文献都描述了用于将(气态)烃原料，尤其是天然源甲 烷，例如天然气、油井气和/或煤层气转化成液体产物，尤其是甲醇和 液烃，特别是石蜡烃的方法。在环境温度和压力下，这些烃可以呈气 态、液态和(往往)是固态。在这些文献中，常常参考偏远的地方和/或 海上，在那里不可能直接使用所述气体。运输这些气体，例如通过管 道或者以液化天然气形式运输这些气体需要非常高的投资或者简而言 之是很不实际的。这在产气量和/或产气领域相对小的情况下甚至更加 突出。气体回注将增加石油开采的成本，并且在油井气的情况下可能 会导致对原油生产产生不希望的影响。而焚烧油井气则由于消耗烃源 和空气污染成为不希望的选择方案。一种经常用于将碳质原料转化为 液体和/或固体烃的方法是公知的费-托法。\n在WO94/21512中描述了一种使用浮动平台从海上天然气田生产 甲醇的工艺。但是，没有描述集成的、有效的、廉价的工艺流程。\n在WO97/12118中描述了一种用于处理来自于海上油气田的井内 油气流的方法和系统。通过使用纯氧而将天然气在自热重整装置中转 化为合成气，这种自热重整装置是部分氧化和绝热蒸汽重整的组合。 合成气(包括大量二氧化碳)转化为液烃和蜡。在这一文献中没有描述 用于高效、低资本工艺的集成工艺流程。\n在WO91/15446中描述了一种工艺，该工艺用于将天然气，特别 是边远地区的天然气(包括油井气)经由甲醇/二甲醚而转化成适合于燃 料用途的正构液烃的形式。但是，没有描述集成的、有效的、廉价的 工艺流程。\n在US4,833,170中，描述了一种用于从一种或多种气态烃生产较 重烃的工艺。该气态烃在再循环二氧化碳和蒸汽的存在下，通过用空 气自热重整而转化为合成气。但是，没有描述(能量)集成的、有效的、 廉价工艺流程。\n在CA1,288,781中已经描述了一种用于生产液烃的方法，其包括 以下步骤：对烃原料进行催化重整，通过含二氧化碳的可燃气体加热 重整区，其中所述可燃气体中包含有已经通过重整装置产物部分氧化 所获得的产物，从可燃气体中分离二氧化碳，在分去二氧化碳之后将 重整装置产物催化转化为液烃并将以上获得的二氧化碳与用于催化重 整工艺的烃原料合并。\n本发明的一个目的是提供一种有效的、工艺和能量集成的用于由 轻质烃生产尤其是(容易控制的)正构液烃(S.T.P.)和正构固体烃(S.T.P.) 的流程。\n本发明涉及如权利要求1所述的工艺。\n当与已知的工艺比较时，本发明的工艺会导致形成更有效的工艺。 由于该工艺的总体布置和进一步的集成化，因此会获得改进的整体碳 效率并同时提高该工艺的热效率。通过这种方式，会放出更少的二氧 化碳并消耗更少的能量。只要在费托法反应中获得高的C5+烃转化率， 则本发明的工艺对于典型的天然气来说会导致碳效率在60％-95％范 围内，更具体地说在80％-90％范围内，且热效率在65-75％范围内， 通常为约70％。与不使用进一步集成化的类似的流程相比，预计碳效 率和热效率会改进若干个百分比。碳效率定义为C5+产品中终止的原料 的碳百分比。热效率定义为C5+产物低热值与起始烃原料低热值的比。\n通过重整反应制备合成气需要相对大的能量输入。当使用部分氧 化时会产生相对大量的能量。通过重整生成的合成气具有比较高的 H2/CO比，通常在5-7之间。通过部分氧化生成的合成气通常具有约 1.7的H2/CO比。使用钴催化剂并生成大量重质蜡的费托烃合成的用 户比大约为2。另外，在生成重质蜡的情况下，需要氢气来将重质蜡 加氢裂化为特别是在煤油/气油范围内沸腾的轻质产物。在某些情况下 需要额外的氢气来脱除烃原料中的硫。费托反应的尾气(包括未转化的 合成气，C1-C4烃以及通常的惰性组分)可以用来产生能量和/或合成气 /氢气。在生成特别是能量/氢气/烃中产生的二氧化碳可以用作重整和/ 或部分氧化反应中额外的原料流，但是尤其可用于重整反应。整个工 艺中可能会有许多变化，每一变化均具有其自己的优点/缺点。\n重整和部分氧化的组合将产生最佳的能量效率。这种组合，其中 重整反应中所需的热量通过部分氧化反应来产生，加之以大量二氧化 碳的再循环，通过萃取而从一个工艺物流中制备氢气以及将费托尾气 进行再循环会产生很高的热和碳效率。\n可以看出，尤其是从费托烃合成产物中提取的二氧化碳再循环到 重整工艺中，与C1-C4再循环到部分氧化段中相结合，对于工艺的效 率是很有利的。在优选实施方案中，缺少任意的二氧化碳再循环到部 分氧化段中(这在参考文献中有时是优选的)的步骤会导致合成气具有 最佳的H2/CO比，这样就可能从一个气流中提取氢气，尤其是从步骤 (iii)中得到的贫二氧化碳流中提取氢气，并同时生成H2/CO比例基本 上(即在3％以内，通常在1％以内)符合费托烃合成用户比的合成气。\n优选，步骤(i)中得到的全部重整产物(其包括一氧化碳和氢气以 及，另外还包括通常较小量的二氧化碳，蒸汽和/或未转化的烃)在步骤 (ii)中进行部分氧化。任选，烃原料的一部分，例如多达15wt％，优选 1-10wt％的烃原料可以被引入到部分氧化区中。\n重整反应器和部分氧化反应器可以集成成一个反应器，例如如 GE3244252所述。优选使用两个分离的反应器以便能够在其各自最佳 的条件进行每一反应。\n在本发明工艺的步骤(i)中，可以适当地使用各种重整催化剂，例 如包含一种或多种负载在载体(例如氧化铝，二氧化硅和/或其组合)上 的元素周期表第8族金属的催化剂，该金属优选镍。步骤(i)适当地在 500-1100℃，优选600-1000℃的温度，和10-100巴，优选30-70巴 的压力下进行。气态烃原料和结合蒸汽的空间速度适当地为 1000-10000升(S.T.P)/升催化剂/小时，优选4000-7000。\n在第一步中转化的烃原料的百分比适当地在50-98wt％之间，优选 80-95wt％。蒸汽/烃的比例适当地在0.5-3.0摩尔蒸汽/摩尔碳之间，优 选1.0-2.0。\n催化重整步骤(i)可以在催化剂粒子的固定床、移动床或者流化床 中进行；优选使用内部配置有许多重整炉管的催化剂粒子的固定床。\n重整反应器非常适合于是热交换蒸汽烃重整反应器。适当的形式 是在管中充满重整催化剂的多管反应器。加热气体围绕催化剂管流动， 优选以逆流方向围绕催化剂管流动。\n作为用于步骤(ii)的含氧气体，可以使用空气。优选使用富氧气体， 更优选基本上是纯氧，即包含低于2体积％杂质，如氮气和氩气的氧 气，优选杂质低于1体积％。存在这种杂质是不希望的，因为它会使 这种气体在系统中逐渐聚集并可能导致在气化过程中更多地形成不希 望的化合物，如HCN或者NH3。\n本发明工艺的步骤(ii)优选在基本上与步骤(i)相同的压力下非催 化地进行。当使用催化剂时，主要使用周期表第8族的贵金属催化剂， 适当的是铑，铱，铂和/或钯。在步骤(ii)中生成的加热气体温度比待加 热的重整区内部的温度更高；适当的是加热气体的温度范围为600- 1300℃，优选700-1100℃。步骤(ii)可以与绝热蒸汽重整区相结合， 使用如步骤(i)所述的重整催化剂。\n特别是当比较高百分比的烃原料已经在步骤(i)中得到转化时，剩 余部分的烃原料优选与步骤(i)的全部重整产物以及至少一部分从步骤 (iv)产生的C5+烃中分离掉的贫二氧化碳的产品气体一起施加到步骤(ii) 中。由于与重整区相比，氧化区的温度通常较高，因此任何剩余烃原 料的转化率将甚至比步骤(i)中获得的转化率更高，即使为了防止燃烧 器在所述氧化区中过热而将蒸汽和重整装置产物与含氧气体一起或者 作为分离的物流引入到氧化区中也是如此。\n此外，在步骤(ii)中为了调节温度可以施加相对冷的烃原料和/或其 他原料流。\n对于本发明的工艺来说，烃原料通常是气态的，并且如果是液体 的话，则是一种与所生成液烃不同的产物，例如缩合物(主要是C3-C6 烃)或者重质烃类(如减压渣油的残渣油)。优选烃原料包含大量的甲烷， 例如呈天然气或油井气形式的甲烷。在原料具有比较高硫含量的情况 下，原料要至少进行部分脱硫，优选用从一个产物流中提取的氢气进 行脱硫。\n已经用于在步骤(ii)中加热重整区的加热气体中至少有一部分，优 选基本上所有的(即90％以上，尤其是95％以上)二氧化碳在步骤(iii) 中通过，例如液体吸收(用例如有机胺)、吸附在分子筛或者膜上而除 去。蒸汽适当地与二氧化碳一同除去并可以在再加热后重复使用。优 选所有这样除去的二氧化碳与全部的烃原料结合。或者不同量，如从 50体积％，尤其是70体积％，更特别是90体积％，一直到99体积 ％的二氧化碳可以与用于步骤(i)的原料流相结合。此外，可以使用额 外来源的附加量的二氧化碳。\n在本发明工艺的步骤(iv)中，在步骤(iii)中得到的含氢气和一氧化 碳的气体在费托型催化剂的存在下在一个或多个步骤中至少部分转化 为液烃，所述催化剂优选包含至少一种选自周期表第8族的金属(化合 物)。优选的催化剂金属是铁和钴，特别是钴。优选在步骤(iv)中生成 非常重的产物。这会导致形成相对少量的轻质烃，例如C1-C4烃，从 而获得较高的碳效率。在适宜的条件，即相对低的温度和相对低的 H2/CO比下，通过文献中已知的催化剂(例如钒或者锰促进的钴催化剂) 可以生成大量的重产物。在步骤(iv)中生成的在中间馏分沸程以上沸腾 的任何烃可以通过加氢裂化转化为中间馏分。这一步骤也将导致产物 加氢以及产物(部分)异构化。\n如上所示，费-托合成优选用生成大量在中间馏分沸程以上沸腾的 无支链石蜡烃的催化剂进行。这样会生成相对少量的含氧化合物。该 工艺适合于在150-300℃，优选190-260℃的温度，和20-100巴， 优选30-70巴的压力下进行。在加氢裂化工艺中，优选至少在中间馏 分沸程以上沸腾的馏分加氢裂化成中间馏分。考虑到这种方法所得到 的中间馏分提高的倾点，优选所有的C5+，特别是所有C10+烃均被加 氢裂化。\n第二段中的温度优选为250-400℃，特别是300-350℃。在加氢 裂化反应中，优选使用负载在载体(特别是二氧化硅，氧化铝或者二氧 化硅/氧化铝，更具体地讲是无定形二氧化硅氧化铝)上、包含至少一种 选自第8族的贵金属(特别是铂和/或钯)的催化剂。优选这种催化剂包 含0.1-2wt％的贵金属催化剂。\n优选从本发明工艺步骤(i)-(iv)中至少一个步骤得到的产品气中回 收含氢气体以便提供整个工艺任一段中需要的氢气。优选从步骤(iii) 中得到的贫二氧化碳气中回收氢气。另一个优选的方案是考虑到其氢 含量高而使用步骤(i)中生成的一部分产物流。可以看出，这种集成工 艺不仅能把烃原料转化成合成气，紧接着转化成费托烃，而且还能生 成氢气，因此比使用专门的制氢单元要更经济。\n氢气优选通过“变压吸附”使用分子筛来回收，在变压吸附中， 除氢气以外的组分有选择地在较高的压力下吸附并在较低的压力解 吸，从而在基本上与进料压力相同的压力下生成氢气。因为其他组分 中的主要成分是一氧化碳，因此优选在再增压之后将一氧化碳再导入 到主要物流中。或者，通过半透膜来回收氢气，其中在低压下回收具 有比较高纯度的氢气，而物流其余部分的压力则基本上等于进料压力。\n在步骤(iv)中得到的产物流分离成相对轻的物流和相对重的物流。 相对轻的物流(废气)主要包括未转化的合成气，惰性组分，二氧化碳 和C1-C3烃，优选C1-C4烃。\n步骤(iv)废气中存在的二氧化碳，至少有一部分，优选基本上所有 的(即90％以上，特别是95％以上)均在步骤(v)中通过，例如液体吸收 (例如用有机胺)、吸附在分子筛或者膜上而除去。优选所有这样除去的 二氧化碳与全部的烃原料结合。或者不同量，如从50体积％，尤其是 70体积％，更特别是90体积％，一直到99体积％的二氧化碳可以与 用于步骤(i)的原料流相结合。\n本发明将通过附图给以阐明，在附图中用示意图描述了该工艺的 优选实施方案。\n烃原料通过管线(1)，与经由管线(2)的蒸汽以及通过管线(3)再循环 的含二氧化碳气体结合导入到热交换蒸汽烃重整装置(4)中。重整产物 经由管线(5)和来自于步骤(iv)的烃原料一起导入到部分氧化反应器(6) 中。在部分氧化反应器中得到的产物经由管线(7)导入到重整反应器(4) 中作为可燃气体。冷却下来的加热气体经由管线(8)喂料到除去二氧化 碳的反应器(9)中。在这一反应器中脱除的二氧化碳经由管线(3)导入重 整反应器。贫二氧化碳物流经由管线(10)导入费托反应器(11)中。尾气 经由管线(12)导入到除去二氧化碳的反应器(13)当中。贫二氧化碳物流 经由管线(14)导入管线(5)。在这一反应器中脱除的二氧化碳可以经由 管线(15)导入重整反应器当中。在(iv)中得到的烃产物流(16)经由管线 (17)导入后处理部分。使用的一部分烃原料可以经由管线(17)导向部分 氧化反应器(6)。