锂离子电池正极极片和锂离子电池

1.一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体(1)，其特征在于，还包括复合层(2)；其中，
所述复合层(2)设置在正极集流体(1)的表面上；
所述复合层(2)包括形成在所述正极集流体(1)的表面上的导电层(3)，和层叠设置在所述导电层(3)上的至少一层复合活性层；
所述复合活性层包括富锂锰酸锂活性层(4)和层叠设置在富锂锰酸锂活性层(4)上的镍钴锰酸锂活性层(5)。
2.根据权利要求1中所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体(1)具有相背对的A侧表面和B侧表面，所述A侧表面和/或B侧表面上设置有所述复合层(2)。
3.根据权利要求2中所述的正极极片，其特征在于，所述A侧表面和B侧表面上设置有所述复合层(2)。
4.根据权利要求3中所述的正极极片，其特征在于，所述A侧表面上设置的所述复合层(2)所含所述复合活性层的层数为Ma，与所述B侧表面上设置的所述复合层(2)所含所述复合活性层的层数为Mb，Ma和Mb均≥1，且不同或相同。
5.根据权利要求4中所述的正极极片，其特征在于，所述Ma和Mb为1‑4；
和/或，正极极片的总厚度不超过120μm。
6.根据权利要求5中所述的正极极片，其特征在于，所述复合活性层的总厚度与导电层(3)的总厚度比为10‑15:1。
7.根据权利要求6中所述的正极极片，其特征在于，所述富锂锰酸锂活性层(4)和镍钴锰酸锂活性层(5)的总厚度比为0.6‑1:1。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1‑7中任意一项所述的正极极片。

锂离子电池正极极片和锂离子电池\n技术领域\n[0001] 本实用新型涉及锂离子动力电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极极片和锂离子电池。\n背景技术\n[0002] 汽车续航里程，是电动汽车非常关键的指标，是限制目前电动汽车发展的重要因素，也是消费者首先考虑的因素。如何提高电池包的电量，是大部分电池厂商研究的方向，电池包尺寸固定，因此提高电池包电量，就需要提高电芯的比容量，同时提高电芯的工作电压。然而，现有的锂离子电池的高电压和长循环性能难以兼具。此外，近年来电动汽车的安全问题也引起了广泛的关注，汽车的安全性能与电芯的安全稳定性密切相关。\n[0003] 因此，亟待提供一种兼具高的工作电压、高比容量和循环稳定性，同时具有很强安全性的锂离子电池正极极片和锂离子电池。\n发明内容\n[0004] 本实用新型的目的是克服现有技术中存在的锂离子电池比容量和长循环性能难以兼具的问题，提供一种锂离子电池正极极片和锂离子电池。该锂离子电池具有高的工作电压和高比容量，同时兼具优秀的循环性能。\n[0005] 为了实现上述目的，本实用新型第一方面提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1，其中，还包括复合层2；其中，\n[0006] 所述复合层2设置在正极集流体1的表面上；\n[0007] 所述复合层2包括形成在所述正极集流体1的表面上的导电层3，和层叠设置在所述导电层3上的至少一层复合活性层；\n[0008] 所述复合活性层包括富锂锰酸锂活性层4和层叠设置在富锂锰酸锂活性层4上的镍钴锰酸锂活性层5。\n[0009] 在一些实施方式中，所述正极集流体1具有相背对的A侧表面和B侧表面，所述A侧表面和/或B侧表面上设置有所述复合层2。\n[0010] 优选地，所述正极集流体1具有相背对的A侧表面和B侧表面，所述A侧表面和/或B侧表面上设置有所述复合层2。\n[0011] 在一些实施方式中，所述A侧表面上设置的所述复合层2所含所述复合活性层的层数为Ma，与所述B侧表面上设置的所述复合层2所含所述复合活性层的层数为Mb，Ma和Mb均≥\n1，且不同或相同。\n[0012] 在一些实施方式中，所述Ma和Mb为1‑4；正极极片的总厚度不超过120μm。\n[0013] 在一些实施方式中，所述复合活性层的总厚度与导电层3的总厚度比为10‑15:1。\n[0014] 在一些实施方式中，所述富锂锰酸锂活性层4和镍钴锰酸锂活性层5的总厚度比为\n0.6‑1:1。\n[0015] 在一些实施方式中，所述导电层包括导电材料、粘结剂和有机溶剂；\n[0016] 优选地，所述导电材料为石墨烯\n[0017] 本实用新型第二方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述的正极极片。\n[0018] 通过上述技术方案，本实用新型所取得的有益技术效果如下：\n[0019] 1)通过在复合层中设置导电层，可以大大降低接触内阻，提升导电率，增加电池的循环性能。\n[0020] 2)按照顺序层叠形成的复合层中各层之间协同作用，可以弥补不足，发挥每个材料的优势，富锂层可以有效提升电池工作电压，提高电池的比容量，提高电池的首效、降低循环衰减，增加电池的安全性，提升整体性能。\n[0021] 3)本技术方法简单，可以降低材料和电池成本，增加效益。\n[0022] 本实用新型的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。\n附图说明\n[0023] 图1为根据本实用新型提供的一种正极极片(Ma＝1，Mb＝1)的结构剖面示意图；\n[0024] 图2为根据本实用新型提供的一种正极极片(Ma＝2，Mb＝1)的结构剖面示意图。\n[0025] 附图标记说明\n[0026] 1正极集流体        2复合层         3导电层\n[0027] 4富锂锰酸锂活性层  5镍钴锰酸锂活性层\n具体实施方式\n[0028] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。\n[0029] 本实用新型第一方面提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1，其中，还包括复合层2；其中，\n[0030] 所述复合层2设置在正极集流体1的表面上；\n[0031] 所述复合层2包括形成在所述正极集流体1的表面上的导电层3，和层叠设置在所述导电层3上的至少一层复合活性层；\n[0032] 所述复合活性层包括富锂锰酸锂活性层4和层叠设置在富锂锰酸锂活性层4上的镍钴锰酸锂活性层5。\n[0033] 现有技术中锂离子电池正极一般采用单一的活性层涂布在正极集流体上，但是单层涂布的活性层附着力较差，在长期循环后容易产生剥落掉料，并且正极的电化学性能受单一的活性层影响，难以兼具高的比容量和稳定的循环性能。本实用新型的发明人经过研究发现，在活性层和正极集流体之间设置导电层可以增加箔材的粘附力，同时，采用载流子迁移率较高的石墨烯材料等作为导电层，可以降低箔材与活性层间的阻抗。\n[0034] 并且，采用富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂活性层按顺序层叠的方式，一方面富锂锰酸锂活性层比镍钴锰酸锂材料活性层含有更多活性锂，可以提升高电压，富锂锰酸锂D50是3.5‑4.3μm，镍钴锰酸锂D50是7.5‑10μm，富锂锰酸锂颗粒比较小，比表面积比较大，具有更好的导电性，同时小颗粒可以脱出更多的锂离子，增加电池比容量，另一方面通过镍钴锰酸锂活性层层叠设置在富锂锰酸锂活性层上面，采用镍钴锰酸锂三元正极材料等稳定正极的表面结构，阻止电解液中HF对富锂锰酸锂活性层的侵蚀，提升电芯的放电电压和能量密度。\n[0035] 本领域技术人员能够理解的是，导电层、富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂活性层采用的材料组成并不限于此，只要具备相应的导电性，供锂和防护电解液侵蚀的功能即可。\n[0036] 在本实用新型中，所述正极集流体1具有相背对的A侧表面和B侧表面，所述A侧表面和/或B侧表面上设置有所述复合层2。\n[0037] 优选地，所述A侧表面和B侧表面上设置有所述复合层2。\n[0038] 在本实用新型中，所述A侧表面上设置的所述复合层2所含所述复合活性层的层数为Ma，与所述B侧表面上设置的所述复合层2所含所述复合活性层的层数为Mb，Ma和Mb均≥1，且不同或相同。\n[0039] 在本实用新型中，正极集流体A侧表面和B侧表面相同，仅作为两侧面的说明区分。\n可在正极集流体单一侧面设置复合层，或在双侧面设置复合层，同时，正极集流体A侧表面和B侧表面的复合活性层的层数可以相同或不同，例如，在正极集流体A侧表面和B侧表面上均设置有所述复合层，Ma和Mb均为1时，正极极片结构剖面如图1所示：正极集流体两面均依次层叠设置导电层3、富锂锰酸锂活性层4和镍钴锰酸锂活性层5。当Ma＝2，Mb＝1时，正极极片结构剖面如图2所示，正极集流体A侧面依次层叠设置导电层3、富锂锰酸锂活性层4、镍钴锰酸锂活性层5、富锂锰酸锂活性层4和镍钴锰酸锂活性层5，B侧面依次层叠设置导电层3、富锂锰酸锂活性层4和镍钴锰酸锂活性层5。本领域技术人员能够理解的是，在控制一定的极片厚度以及层间关系的情况下，本实用新型中所述的复合活性层可以进行重复层叠，保证镍钴锰酸锂活性层设置在最外层即可，对于导电层、富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂活性层的单层厚度没有具体要求。\n[0040] 在一些实施方式中，也可以仅在正极集流体A侧设置复合层，按照上述相同的方式进行层叠，在这种情况下，对于正极集流体B侧面的组成没有具体要求，可以为常规的工艺设置，例如，可以为单层的正极活性材料层。本领域技术人员能够理解的是，在实际的电池装配中，根据不同的电池结构和目标性能，可以灵活地设置所述复合层。\n[0041] 在本实用新型中，所述Ma和Mb为1‑4；正极极片的总厚度不超过120μm。\n[0042] 在本实用新型中，所述n层活性层的总厚度与导电层3的总厚度比为10‑15:1。\n[0043] 优选地，所述导电层3的总厚度为9‑12μm，由此导电层的粘合以及导电效果更好。\n[0044] 优选地，所述复合层2的总厚度为100‑110μm，导电层的厚度优选地控制在上述范围内，富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂材料活性层的总厚度与导电层的厚度比高于15:1，可能会影响电池内阻，增大电池电导率，降低循环性能。富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂材料活性层的总厚度与导电层的厚度比低于10:1，导电层偏厚，会降低活性锂含量，降低电池容量。\n[0045] 在本实用新型中，所述富锂锰酸锂活性层4和镍钴锰酸锂活性层5之间的厚度比为\n0.6‑1:1；可选的，所述富锂锰酸锂活性层4的总厚度为35‑45μm，镍钴锰酸锂活性层5的总厚度为55‑65μm。\n[0046] 本实用新型的发明人经过研究发现，通过富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂活性层相互之间弥补不足，可以发挥每个材料的优势，在优选的厚度比下可以降低材料成本，降低电池成本，增加效益，可以提高电池容量，降低电池内阻，增加活性锂含量，同时，镍钴锰酸锂活性层层叠在富锂锰酸锂活性层的上层，可以缓解电解液对富锂锰酸锂活性层的侵蚀，因此，富锂锰酸锂活性层与所述镍钴锰酸锂活性层之间的厚度比极为关键。为此，进行了多个试验，将富锂锰酸锂活性层和镍钴锰酸锂活性层之间的厚度比控制在0.6‑1:1。\n[0047] 在本实用新型中，所述导电层、富锂锰酸锂活性层以及镍钴锰酸锂活性层采用逐层涂布的方式层叠。具体地，根据本实用新型提供的一种Ma＝1，Mb＝1的正极极片，可以先将混合后的导电层浆料，均匀喷涂在正极集流体A侧表面上，进行极片烘干，再将富锂锰酸锂活性层浆料，均匀喷涂在导电层的上层，对极片进行烘干，最后将镍钴锰酸锂活性层浆料均匀涂敷在富锂锰酸锂活性层的上层，对极片进行烘干，正极集流体A侧表面工艺与上述相同。极片烘干后进行碾压和模切，得到正极片。优选地，以上烘干温度为85‑95℃，碾压强度为25‑35t。\n[0048] 在本实用新型中，所述导电层包括导电材料、粘结剂和有机溶剂；\n[0049] 优选地，所述导电材料为石墨烯。\n[0050] 例如，在制作所述导电层浆料时，将85‑89重量％的石墨烯粉末、11‑15重量％粘结剂PVDF、NMP溶剂进行混合，其中粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯‑聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶中的至少一种；所述溶剂包括：N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种。\n[0051] 优选地，所述富锂锰酸锂活性层活性材料为富锂锰酸锂，富锂锰酸锂有比较高的电压，可以到4.5V和比较高的比容量，例如，采用93.8‑96.5重量％的富锂锰酸锂Li(Li1/\n3Mn2/3)O2、1.5‑2.7重量％的碳纳米管、2‑3.5重量％粘结剂PVDF聚合物以及溶剂NMP混合搅拌均匀得到浆料。\n[0052] 优选地，镍钴锰酸锂材料活性层可以采用96.7‑97.6重量％混合正极材料、0.5‑\n0.7重量％碳纳米管、0.9‑1.1重量％导电剂SP、1‑1.5重量％粘结剂PVDF聚合物和溶剂NMP混合搅拌均匀得到浆料。所述混合正极材料选自镍钴锰酸锂，锰酸锂，钴酸锂，磷酸铁锂中的至少一种，优选为镍钴锰酸锂材料，采用镍钴锰酸锂材料作为活性材料时，首先可以提高电池首效，增加材料结构稳定性，提升电池容量的效果。\n[0053] 上述物质均为公知化学品，它们之间的任意组合也是容易获得的。\n[0054] 本实用新型第二方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。其中负极可选自常用的负极材料，例如石墨材料，硅碳材料，硅氧材料中的一种或多种混料。优选地，电解液采用高电压电解液，能够进一步提高锂离子电池的电池能量密度。优选地，高电压电解液中锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4中的一种或多种，溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种，添加剂选自碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙烯酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、硫酸乙烯酯DTD中的一种或多种。\n上述物质均为公知化学品，它们之间的任意组合也是容易获得的。\n[0055] 以下将通过实施例对本实用新型进行详细描述。\n[0056] 实施例1\n[0057] 正极制备方法如下：\n[0058] 1、正极浆料制备\n[0059] 步骤一、将88重量％石墨烯粉末、12重量％粘结剂PVDF、NMP溶剂混合，按照石墨烯浆料固含量42重量％添加NMP溶剂，按照公转25rpm/自转3000rpm进行混料，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到导电层浆料，导电层浆料粘度控制在3000±1000cp。\n[0060] 步骤二、将95重量％富锂锰酸锂Li(Li1/3Mn2/3)O2、2重量％碳纳米管、3重量％粘结剂PVDF聚合物，和溶剂NMP混合，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到浆料。\n[0061] 步骤三、将97重量％811型镍钴锰酸锂材料、0.5重量％碳纳米管、1重量％导电剂SP、1.5重量％粘结剂PVDF聚合物和溶剂NMP混合，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到浆料。\n[0062] 2、正极片的喷涂\n[0063] 先将10kg混合后的导电层浆料，均匀喷涂在箔材A侧面上，进行极片烘干，再将\n40kg富锂锰酸锂活性层浆料，均匀喷涂在导电层的上层，对极片进行烘干，最后将60kg镍钴锰酸锂材料活性层浆料均匀喷涂在富锂锰酸锂活性层的上层，对极片进行烘干，箔材B侧表面工艺与上述相同，烘干后进行碾压和模切，得到正极片。\n[0064] 以上烘干温度为90℃，碾压强度为30t。\n[0065] 实施例1中的正极极片的结构剖面示意图如图1所示，通过SEM测试表征估算，其中，正极总厚度为120μm，复合层厚度为108μm，导电层厚度为10μm，富锂锰酸锂活性层厚度为39μm，镍钴锰酸锂材料活性层厚度为59μm。\n[0066] 对比例1\n[0067] 与实施例1相同，区别在于，箔材A/B面上仅喷涂富锂锰酸锂活性层浆料。\n[0068] 对比例2\n[0069] 与实施例1相同，区别在于，箔材A/B面上仅喷涂镍钴锰酸锂材料活性层浆料。\n[0070] 测试例1\n[0071] 将实施例1中的正极极片装配成软包电池，进行性能测试，其中，软包电池的制备方法如下：\n[0072] 步骤一、将人造石墨、粘结剂CMC、导电剂SP、SBR按照质量比为95.9：1.1：1.1：1.9的比例在去离子水中混合，搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，对涂覆后的铜箔进行辊压，辊压后进行裁剪，得到负极片。\n[0073] 步骤二、电解液采用高电压电解液，其中，电解液中含有1.15mol/L的锂盐LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，添加剂为VEC/FEC。\n[0074] 步骤三、把得到的正极片和负极片，隔膜进行Z字型叠片，得到裸电芯，然后采用铝塑膜进行封装，然后进行注液，得到电池(以58AH为例)，进行化成分容，首先常温25℃下，测试电池的DCR，然后1C满充100％SOC，搁置30min，然后1C放到0％SOC，按照此流程，放在45℃下，循环工步，进行电性能测试，测试结果见表1。\n[0075] 测试例2\n[0076] 按照测试例1中的方法，将对比例1中的正极极片装配成软包电池，进行性能测试，测试结果见表1。\n[0077] 测试例3\n[0078] 按照测试例1中的方法，将对比例2中的正极极片装配成软包电池，进行性能测试，测试结果见表1。\n[0079] 表1\n[0080]\n[0081] 由此可见，通过本实用新型中顺序层叠形成的复合层之间协同作用，可以提高电池的工作电压，均衡提升电池的比容量和循环性能。\n[0082] 以上详细描述了本实用新型的优选实施方式，但是，本实用新型并不限于此。在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本实用新型所公开的内容，均属于本实用新型的保护范围。

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